Способ получения 1,1 -дициклопропилэтилена

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ

Союа Соевтсимх

Социалмстнчесюа

Республнн (1l) 627115 (6!) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено28.04.77 (21)2480211/ 23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.10.78.Бюллетень №. 37 (45) Дата опубликования описания16.08.78 (51) М. Кл.

С 07 С 11/04

С 07 С 13/04

С 07 С 1/24

Гаеударствеаама каметет

Сеаата Мвеетраа СССР аа делам нзабретене» я атер@те (53) УДК 547.313. .2.07(088,8}

И. Е. Долгий, E. В. Булушева и О. М. Нефедов (72) Авторы изобретения

Институт органической: химин нм. H. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИИИКЛОПРОПИЛЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения l,l-дициклопропилэтилена (1), который является мономером я полупродуктом в синтезах соединений с несколькими циклопропановыми кольцами в молекуле.

Известен способ получения 1, 1-днцикцо. пропилэтилена с выходом 18-207q дегидратацией метилдициклопропилкарбинола (11) при нагревании в вакууме над ц и-толуолсульфокислотой (1).

Процесс протекает по схеме:

0Н с — ел, а= ан 15 7

Недостатком этого способа являет- о ся низкий выход l,l-дициклопропйлэтилена при одновременном образовании в качестве примесей диеновых углеводородов — продуктов раскрытия циклов в целевом соединении. 25

По технической сукности к предлагаемому способу наиболев близок способ получения l,l-дициклопропилэтиленв с выходом 55% дегидратацией метнлдициклопропилкарбинола при кипячении в течение

100 ч в среде растворителя в присутствии в качестве катализатора катионообменной смолы в Н-форме (2).

Недостатки этого способа — ревысокий выход l, l-дициклопропилэтилена и большая продолжительность процесса.

Белью изобретения является увеличение производительности процесса выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса дегидратвции.

Uenb достигается описываемым способом получения l, l-дициклопропилэтилена дегидратвцней метилдициклопропилкарбинолв в присутствии в качестве катализатора сульфата магния в газовой фазе при 90-150 С в присутствии инертного разбавителя.

Отличив предложенного способа состоит в использовании в качестве катализатора сулыратв магния и проведе627115

Составитель Т. Раевская

Редактор 3. Бородкина Техред Э. Чужик Корректор Н. Тупица

Заказ 5567/27 Тираж 559 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 нии процесса в газовой фазе при о

90-150 С в присутствии инертного раэбавителя, Катализатор помещают в находящуюся в каталитической печке трубку и метилдициклопропнлкарбинол пропускают в токе инертного газа (5 л/сек) со скоростью 0,2-0,3 ч . Собираемый каталиэаг cymar и 1, 1-дициклопропилатилен выделяют ректификацией над металлическим натрием.

Пример l. В кагалигическую грубку помещают 50 мл сульфата магния марки "ч" (ГОСТ 4523-67) и при 90 С пропускают со скоростью 0,2 ч S r мегилдициклопропилкарбинола. Из кагалиэата 15 выделяют 2,8 г l,l-дициклонропилэтилена. Выход 65%: т. кин. 129-131оС/

760 мм рг. сг.;11 1,4635; Q< 0,8427.

ПМР-спектр (Д", м.д.): 0,37-0,6 (мультиплет, 4 группы CH в цякЯ ло-С Н.), 1,0-1,5 (мультиплет, 2CH}, 4,5 (сннглет, С СН ).

Пример 2. Через 50 мл сульфата магния прн 130 С в течение 25 мин о пропускают со скоростью 0,25 ч 5 г 2S метялдициклопропилкарбяиола. Получают

3,05 г (выход 68%) 1,1-дициклопропилэтялена со степенью чистоты 96%.

Пример 3. В аналогичных условиях прн 150 С и пропусканни 5 г ме- 30 гялдициклопропилкарбинола со скоростью

О,З ч получают 3,19 r (выход 74%)

-1

1,1-дицяклопропилатялена со степенью чистоты 95,5%.

Предложенный способ получения 1, 1- M

-дициклопропилэтилена обеспечивает увеличение выхода целевого продукта в 1,3 раза (до 74%) по сравнению с лучшим из известных способов. Прн этом резко првышается производительность процес- 40 са. Так, ранее для дегндратацин 100150 г метилдяциклопропилкарбинола требовалось непрерывное кипячение реакцяонной массы в течение 100 ч. Согласно предложенному способу то же количество спирта над 100 мл сульфата магния дегидратируют эа 4-5 ч при одновременном увеличении выхода целевого продукта.

Кроме гого, проведение процесса дегидратации в газовой фазе в кагалигической трубке позволяет осуществлять

er.o по непрерывной схеме в любых масштабах, При дегидратации метилдициклопропялкарбинола над известными ранее катализаторами (кроме ионообменной смолы амберлиг 1 яС-50) наряду с целевым продуктом — l,l-дициклопропилагиленом— образуются углеводороды с раскрытым циклопропановым кольцом .в количестве до 30%.

При получении 1,1-дициклопропилатилена по предложенному способу такие углеводороды не образуются.

Формула я эобре гения

Способ получения 1, l-дициклопропилэтилена дегидратацией метилдицяклопропилкарбинола при нагревания в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют сульфат магния и процесс проводят,в газовой фазе при 90-150 С в прнсутсго вии инертного раэбавигеля.

Источники информации, принятые во внимание при акспергиае:

1, Дьяконов И. А.,Сгройман И. М.

К вопросу о получении l,l-дициклопропилэгилена — ЖОХ, 1963, 33, с. 4019.

2. Нефедов О. М., Долгий И, Е., Шведова И. Б., Шафран Р. Н. Получе;няе и некоторые карбенные .реакции l,l-дициклопропилатилена, Иэв. AH СССР, серия химии, 1972, с. 1885.