Способ получения стильбеновых соединений

 

О П И С А Н И Е 6334т9

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22} Заявлеио15.02.74 (21) 2002050/23-04 (51} M. Кл. (23) Приоритет - (32) 16.02.73 (3 I) 2326/83 (33} Швейцария (43) Опубликовано 15,11 78,Бюллетень №42 (4Ь) Дата опубликования описания 18.11.78

С 07 I) 251/68

Государственный комитет

Соввтв Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.491.

8 07(088 8) Иностранцы

Ханс Бальцер, Фритц Флэк и Ханс-Рудольф Шмид (Швейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Сандос A. Г. (Швейцария) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИЛЬБЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ динений 1). м.о 3

Rg

NH -т Г-»н А

К И вЂ” 50 M(.- )

Rg R»

cH (HE (с»,)„>т», .)-(»,)

R 6

Сн

2(л-т) $0)CM) Изобретение этнэсится к спэсэбу пэлучения новых стильбеновь>х соединений, которые могут найти применение в производстве целлюлозы и изделий на ее.основе..

Известна реакция эбразэвания аминэстильбенэвых производных симм-тр«азина замещением хлора в цианурхлориде при действии аминов и аминэстильбенэвь;х соегде К вЂ” вэдэрод, фтор, хлор или бром, «ли алк«л С -С

К вЂ” вэдэрэд «ли метил, Я - цианэгруппа «ли группа фэрмулы

«т тев

Кель «зэбретения — получить новые произвэдные стильбена, обладающие ценными свойствами в качестве добавок в производстве целлюлэзы и изделий на ее основе.

Пэставленная цель достигается основанным на известной реакции способом получения стильбеновых соединений обшей фэрмулы и где R «Ra — водород, алкил или ок-. с«алкил С -в ил« т и R8 вместе с общим атомэм азэта эбразуют пиррэлидино вэе, пипер«а«нэвэе «ли мэрфэлинэвое кольцо, 633479

R g H Р— алкил Hl(H oKcHBl(KHl! С -С6 Х или Rg u R вместе с эбщим атомом азэ5 та образуют пирролидиновэе, пиперидинэвое или мэрфолиновое кольцо, незамещен- . ное или замешенное по азоту алкилэм или оксиалкилом пиперазинэвое кольцо, К - водород. незамещенный или замещенный ОКсН», цианэ- или аминэкарбонильной группой алкил С4 -С6, е

М вЂ” водород или натрий, (О

tn - 2 или 3, ((-1 или 2, причем если Il = 2, тэ R связан с азэтом, сульфогруппа связана с одним из положений 4 и 5 кольца А. 15

Способ заключается в тэм, чтэ 2 моля цианургалэгенида пэдвергают взаимодействию в любой последовательности с 2 молями амина формулы

N033

К1 ны 4, — И,м где К4 и М имеют указанные значения, 1 молем соединения фэрмулы ню сн о,и

30 и затем 2 молями амина формулы

И -Сн- бн -ин-(Сн ) — и --

К

I г,((К»

5 где" R -К H III имеют указанные зна35

Я чения, о при 0-100 С в растворителе в присутствии акцептора галогенвэдорэда с лэследукнцим выделением целевого продукта

40 или переведением в метилсульфэнат.

Реакцию цианургалогенидов, например цианурбромида или цианурхлорида, с аминосоединениями проводят, например, в водной среде, если цианургалэгенид суспенди45 руется лишь в воде, или в водно-органи. ческой среде, если цианургалэгенид растворяется в органическом растворителе (ацетон, бензэл. тэлуол, хлорбензэл и другие), и вэдный раствор дэбавляют к аминэсоеди50 нению.

Замену первэгэ атэма галэгена в цианургалогениде прэвод .т, например, при температуре 0-50ОС и при величине рН

1-7. Конденсацию пэ вторэму атому гало35 гена целесообразно прэвэдить при 20—

40 С и при реакции эт слабо кислой ло

О слабо щелочной, например при величине рН 48, и то время как третий атэм галэгена заменяют нреднэчтительн.> при 403 00 С и при величине рН 5-10.

Освэбэждающийся вэ время реакции галэгенвэдэрэд целесээбразнее всегэ нейтрализэвать щелочами, Hапример гидрээкисью, бикарбэнатэм или карбэнатэм щелэчных металлов или третичными эрганическими аминами, например три-(2-гидрэксиэтил)-амином, В приведенных примерах указаны весовые части и весовые проценты; весовые части находятся в oIHoLUPiH!H к эбьемным частям, также как "г к мл

Пример 1. Гексанатриевая соль

4,4 -бис-(2 -(2,5-дисульфэанилинэ)-4 ! г и И

- (- р -карбэнамидээтил- 8-) -диэтилами6 к II нэпропиламинэ)-1,3,5 -триазиниламинэ-(6 )) -стильбен-2,2 -дисульфэкислэты.

100 ч. хлористого цианура растворяют в 387 ч. ацетона и при перемешивании добавляют к 2580 ч. ледянэй воды.

К полученнэй суспензии хлористого цианура в течение 60 мин при 0-5 С прибавляют раствор 161 ч. 1-аминэбензэл-2,5-дисульфокислого натрия в 900 ч, воды и нейтрализуют освобождающийся хлористый водород с помощью 15%-ного карбоната натрия до рН смеси, равного 2-3. о

Затем при 0-5 С с помощью раствора карбэната натрия величину рН доводят lIo

6. При таком рН при температуре 5-10ОС смесь перемешивают еще 2-3 час, в течение которых практически вступает в реакцию вся аминобензолдисульфокиспота.

К прозрачному реакционному раствору добавляют раствор 106,8 ч. 4,4 -диамиf ностильбен-212 -дисульфокислого натрия

/ в 775 ч. воды, величину рН с помощью раствора карбэната натрия поддерживают

6,5-7 и смесь 3-4 час перемешивают при

20-30 С.

После этэгэ в прозрачном реакционном растворе больше не обнаруживается амин.

К раствору получаемэй гексанатриевой соли 4,4 -бис-12 -хлор-4 /2,5-дисульфофениламинэ-(симм триазинил)-6 — аминэ)II (-стильбен-2, 2 -дисульфэкислоты добавляют 115 ч. амида P -(-диэтиламинэпрэпиламинэ)-прэпионовэй кислоты (продукт присоединения к акриламиду 3-диатипамино-1-прэпиламина), величина рН при этом вскоре повышается почти дэ 10. Смесь при этгэнке ацетэна нагревают дэ 95о

100 С и эднэвременнэ 23,8 ч. карбэната натрия в виде 15%ного раствора прибавляют пэ каплям так, чтэбы рН былэ равнэ 8-9. После добавления раствора карбэната натрия смесь кипятят 1-2 час. Затем

633479

Псп;зльзуемый амид P - (чиэтиламинэпрэпиламинэ)-прэпиэновой кислоты получают добавлением 71 ч. амида акриловэй кислоты к 130 ч. 3-диэтиламино-1-пропиламина при 40 С и перемешиванием при о этой температуре 1 час. Аналогично получают н другие стнльбенэвые производные указанные в таблице, используя амины, в свою очередь получен» ные присоединением соответствуюшего амина к производному акрилэвой кислоты.

CgHs

Czars-М-(бн,) — мн г

>C= CHz-СНг

СН гСн-СЗг

3 НО-Снг- СБг

М-(Снг) нг СНг йМо мнг

НО- СНг-СНг

С,н

Czars-М-СнгСнг -мн.

Г

Н,Я-СЕ-СН -Снг

СНг" СН-СО-МНг

/ 1 (%z)s

1 / г

НгИ-СО-СНг- СК2

/ Ъ

О К-(СН,),— КНг

СнрСн.-СО-МНг

Г 1

О М-(A z) — МН

\ ) С— - СН г- СН г

Снг-Сн-Су

3 г

К-(Снг);мн

Щбн ен (н, НгМСОбнгбнг

СН,Сн, М-(СНг@ФНг СНг-СНСОМН.г ММНгMz

8 СН -Сн, .М-(CH );МНг (Ну СНСОМНг

СНг — Сй, смесь обрабатывают при 85 C с пэмэшью

5 ч. обесцвечиваюшего угля, фильтруют и упаривают в вакууме, Получают прэдукт в виде почти бесцветнэгэ порошка, эчекь легко раствэримэгэ в воде. Водный 1%ный раствор интенсивнэ флуэресцирует синим цветом и егэ флуэресценция усиливается подкислением 209о -ной соляной кислотой. При величинах рН ниже

1 1%-ный раствор не обнаруживает помутнения, 2 СгН, м-(Ca„);-ìí, C Hs

4 Сгн »-СНЗСН;жНг

Cz

_#_N-(4Hz)s NHz

НО-бНг-4Н г,.

V-(6Нг), но-Сн;С*, Нг (СО-бНг-Снг

44г-СНг

М-(Снг),— мн

CHz- СНг

8 Со СНг СНг

633479

111)эдолн.ецио таб)п)цы продукт присоединения роизводное «крипо ой кислоты

Амин

CHg Снг

)г гс)г,) ггнг, Снг-сн-с

Снг-СН г

СН; С1}г

ы-(Снг),— Лн

Снг- Сн г

ХС СНг Сгсг

СН г-CHz ,Г

Свг Н-(<») s- "

Сн, — СНг

НгХСОСИ г СНг

<О Снг — СНг я-(СЯг1 Мйг СН " CHCONHg

CH g- СНг- СНг

CH СН-СОХ Нг

СНг Сн г

СН -H _#_ (CHг);NH

СН гСК г н,=СН-Ся изэпропилэвэго спирта и добавлением 127нэй натриевэй щелочи доводят дэ рН 8-9.

Смесь геремешивают еше 30 мин при 50О

60 С и эхла>кдают. Окончание реакции эпреаеляют тэнкэслэйнэй хроматографией.

Формула изэбретения

Спэсэб пэлучения стильбенэвых соеди- нений общей фэрмулы

NOg 5

Нг

МН А

Согмг,.,)+

Вг / X Гя

СНСН, (СНг) гг. )-()Сг)„, з 3g ()1-1) Мн

50 вое, пиперидиновое или морфолиновое кольцо, и Rg алкил и;1и эксиалкил С «С6

w1II К и 3)< вместе с общим атэмэм азэта эбразуют пирр,)лидинэвое, пиперидинэвэе и:)и мэрфэлинэвэе кэльцэ, незамещеннэе или замещеннэе Iio азоту алкилом или эксиалкилэм пипера;)ин )Вэе к.)льцэ, CHã СНг .б

Сн — у и-(Снg) гНг

СНг СН г

Шелэчные сэли стильбенэвых соединений примеров 1-1 2 путем эбрабэтки силь- ЗО ными минеральными кислотами переводят в свободные гексасульфэкислэты.

Пример 13. 15 6 ч. соединения

9 растворяют в смеси 110 ч. воды и

30 об. ч. изэпрэпилэвогэ спирта. Раст- 3s вор нагревают до 50-60 С, величину рН с пэмэщью менее, чем 307-ной натриевэй щелочи доводят дэ 9, добавляют 2,8 ч. диметилсульфата, растворенные в 10 эб.ч.

Где 11 водород фтэр хлор, или бром или алкил С -С., R> — вэдэрод или метил, )с - цианэ1руп11а или группа формулы г

CON 8 и где Й. и h8 — вэдэрэл, алкил или эксиалкил С -«6, или 4 1 и г)8 вместе с эб1 щим атомэм азэта эбразуют пиррэлицинэСн; СЕг

СН 11 -(СЯг } -ЯН б а, Снг — СН

}1р МС(}-СНг- СН г

CH >- СНг

CH — М М-(СНг) — ЗН б r 3

СНг- СНг

XC- СНг-Снг

6334

R< - водорэд, незамешенный или заме» щениый окси-, циано- или аминэкарбонильиой группой алкил С<- -6

М вЂ” водород или натрий, в -2или 3, 5 п -1 или 2, причем, если и 2, тэ Ца связан с азотом, сульфогруппа связана с одним из положений 4 и 5кольца А,,о т л и ч al0 шийся тем, чтэ 2 моля цианургалс 1О генида в любой последовательности пэд вергают взаимодействию с 2 молями амина формулы моф

ß1

HgN А

$о,м где Rq и И имеют указанные значения, 10

1 мэлем соединения ф.армуды нр Сн

$о,м и затем 2 мэлями амина фэрмулы

Rq

>з,— <Н- CHг-МН вЂ” (бН ) „,— М я, а, где Р -V и 1п имеют указанные значения, о. при 0-100 C в растворителе в присутствии акцептэра галэгенвэдорэда с последующим выделением целевого продукта или переведением в метилсульфэнат.

Истэчники инфэрмации, принятые вэ внимание при экспертизе:

1. Патент Швейцарии hb 508641, . С 07 а 55/22; 30.0 .71.

Составитель А. Орлэв

Редактор E. Хорина Текред 3, фанта Корректор Е. Папп

Эаказ 6414/49 Тираж 51 7 Пэдписнэе

ЦНИИПИ Государственнэго комитета Сэвета Министрэв СССР пэ делам изобретений и эткрытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4