Способ получения 1-бораадамантана
О П И С А Н И Е ()635l00
ИЗОБРЕТЕН И Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сонга Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свирид-ву— (22) Заявлено 16.05.77 (2!) 2486910,23-04 с,присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (5 )."1.Кл.- С 07 Г 5,02 йсударственный комитет (43) .Опубликовано 30.11.78. Бюллетень ¹ 44 (53) УДК 661.718.4.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 15.01.79
Б. М. Михайлов и T. К. Барышникова т
Институт органической химии им. H. Д. Зелинск ф!
1т г.1р11 т Е.МРЯКИЯ г (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
Ьнь."г Г.Ар (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БОРААДАМАНТАНА
Изобретение относится к способу получения 1-1бораадамантана формулы производные которого обладают высокой физиологической активностью.
Известен способ получения l-.бораада- l0 мантана, основанньгй на гидроборировании дибораном в тетрагидрофуране смеси 3-метокси-7-хлорметил-3 - борабицикло(3,3,1) нонена-6 (95%) и З-,метокси-6-хлор-7-метилен3-бора бицикло (3,3,1) нанана (5%). Целевой 15 продукт выделяют в виде когмплекса 1-бораадамантана с тетрагидрофураном с выходом 26,5% (1).
Известен также способ получения l-,бо- 20 раадамантана из триаллилборана,и аллена е последующим гидрированием над платиной продукта конденсацки З-,аллил-7-метилен-3-борабицикло (3,3,1) ноиана в 3-лролил7-.метилен-З«борабяцикло (3,3,1) нонан. Да- 25 лее тидроборируют 3-пропил-7-метзглен-3борабицикло (3,3,1) конан тетрапропилдибо,раном и сублимацией выделяют l-бораадамаитан с выходом 40% в расчете на триаллил.бо,р ан (2). 30
Наиболее близким но технической сущности к предложенному является способ получения 1 бораадамантана взаимодействием триаллилборàHà с алленом B автоклаве при
130 — 140 С, полученный 3-аллил-7-метилен3-борабицикло (3,3,1) нонан выделяют разгонкой под вакуумом и подвергают метанолизу с последующим гидроборированием 3метоксп-7-ме гилен-3 — борабицикло (3,3,1) нонана дибораном в среде диэтплового эфира при 20- — 35 С и выделением целевого продукта сублимацией в .вакууме. Выход 1-бораадамантана с учетом .всех стадий составляет 37%: общее время процесса — до 15 ч.
К недостаткам указанного способа относится длительность, протекания процесса и сравнительно низкий выход 1-бораадагмантана.
Цель изобретения —,повышение выхода целевого, продукта,и упрощение процесса.
Это достигается предложенным способом, отличительная особенность, которого состоит в том, что в известном .способе получения l-.бораадамантана .взаимодействие триаллплборана ведут с другим непредельным соединением — пропаргилалкиловьгм эфиром.
Это обеспечивает лучший,выход целевого продукта — 57 — 62ф . Наряду с этим исключается стадия выделения промежуточ63:>1 !.г г
5:3
6сг ных продуктов, что ведет к упрощению.процесса.
Взаигмодействие триаллилборана с проГ!Я С ГH;I à JI KH JIOBbI VI ЭфгИ}) Сгг! П р СТЕКЯЕТ В ЗНЯчительно более мягких условиях, не требует дополнительного давления (автоклава), при температуре 13Π— <140 С в течение 2—
3 ч. Обсазующийся 3-аллил-7-алкоксимеTHJ -3-борабицикло (3,3,1) нонен-6 подвергают без выделения в том же аппарате метаполизу и с высоким выходом получают соответствующий 3-метокси-7-алкоксиметил-3борабицикло (3,3,1).нонен-6.
* Затем 3-метокси-7-алкоксиметил-3-борабицикло (3,3,1) нонен-6 гидроборируют дибораном .в диэтилсвом эфире при 20 — 35 С. .После отгонки при комнатной температуре в вакууме водоструйного насоса легкокипя-! щ!их продуктов, остаток нагревают .в вакууме,при давлении 1 мм рт. ст. при температуре, начиная от 50 С !и illостепенно повышая до 100 С. При этом 1-бораадагмантан возго,няется,.
Все Бперации проводят в атмосфере инертного газа..
П р,им ер 1. К 8,5 г (0,064 л!оль) триаллялборана, нагретого до 130 С, прибавляют пы перемешивании в течение 20 г!!ин 4,5 г (0,064 моль) пропаргилметилового эфира.
Реакция экзотермична. Для окончания реак-!
;и!! продолжают перемешивание в течение
1 ч прн 135 — 140 С. Затем реакционную смесь охла>кда!от,и прибавляют при пере,!!ешпвании 2,3 г (0,065 моль) метилового спирта. Перего!!п<ой! из той же колбы выде..Яют 10,8 г (88%, считая на триаллилбсран) 3-метокси-7-метсксп-метил - 3-борабнцнкло (3,3,1) нонена-6 с т.,кил. 67 — 68 Cr} мм;
n JJ"" 1Л860.
Вычислено, %: С 68,07; Н 9.87; В 5,58.
Найдено, %: С 67,74; Н 9г81; В 5,57.
В раствор 10 г (0,051 моль) 3-метоксп-7Ii rIëoäóêTû отгоняют в вакууме водоструйногс насоса, а остаток — вязкую гбесцветную ж!идкость подвергают п!!рол!!зу при давлеl ; 1 мм рт. ст и температуре,:начиняя от М C и,кончая 100 С, в приборе для возгонки. Возогнанный кристаллический продуKI Гелого ц вета, представля!ощий,собой 1-боряадямантан, растворяют в пентане (или в г!етролей!ном эфире, или в гексане). Снова отгоня!ст грастворптель в,вакууме (без наг:евя) и остаток подвергают, повторной возго axe. Получают 4,9 г (70%) 1-бораадаманT B. H H . l5 25 зо 4 г 4С Физико-хих!и!еские характеристики соответствуют литературным данным. Выход в,пересчете на триаллилборан составляет 62%. ,Пример 2. К,13,4 г (0,1 люль) триаллилбсрана, нагретого до 130 С, прибавляют при перемешивангии,в течен!ие 30 л ин 8,4 г (0,1 моль);пропарггилэтилового эфира. Реакция идет с,саморазогреванием до 140— 145 С. По окончаниии прибавления продолжают перемешивание при 135 — 140 С .в течение 1 ч. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь обрабатывают 3,5 г (0,103 моль) ыетилового спирта. Затем реакционную смесь выдерживают в вакууме .водоструйного,насоса, к остатку прибавляют 20 л!л абсолютнаго дмэтилового эфира и,в этот раствор пропускают при температуре 20 — 35 С пр!и !перемешивании диборан, полугченный!,из 3,4 г,натрийборгидрида и 14, 5 г эфирата трехфтористого бора. Когда температура в,реакционной колбе понизится снова до .20 С,;пропускание диборана заканчивают, легкокипящие продукты отгоняют в вакууме водоструйного насоса без даполнительного нагревания. Остаток— вязкую бесцветну!о жидкость подвергают пиролизу при дав.ченпи 1 мм рт. ст. и температуре, начиная от 50 С и кончая 100 С в гпргиборе гдля .возганки. Возсгианный кристаллический продукт белого цвета, представля!ощи!! .собой 1-боРааца.;;,àHÃàí ги ССДЕРжаЩИй illPIIOЛИЗИтЕЛЬнс 10% примесей, растворя!от в пентане. После от! онкп пентана остаток возгоняют псвто};но и при этом выделяют 7,91 г (59% B ра сгчетз ня триаллилборя!! 1-бораадамантана). П" и м ер 3. E(13,4 г (0,1 моль) триаллплборагна .прои 130 — 145 С,прибавляют при перемешивянпи в течение 30 г!гин 11,2 г (0,1 .моль) прollàpãrròáóòrrëîвого эфира. Продолжают перемешивание,Hpè этой темrILpGT> рге еещР,в течение 1 ч. Охлажденну!о дс 20" С реакционную смесь обрабатывают 3,5 г (0,103 Iro,ãü) метилсвого спирта. Затем .вь!дер!кива!от реакционную смесь,в ва,«ууме. K остатку пргибавляют 20 мл,абсолютного диэтиловсго эфира. В этот раствор пропускают прн 20 — 35 С,дпбсран,,получен,нь .,пз 3,4 г,натр!!й!со!рг!!драя н 14,5 г эф!!рагя трехфтористого бора. По оконча;-.::!!! резкцг!и легкокипящие продукты отго-:н!от з в-ê.óóìå, а остаток нагревают при дявл&!;пи:i .Ir r!. рт. Ст. и тем|перату ре начиная от 50 С и кончая 100 С в,приборе для возгонки. Возогнанный 1-бораадамантан растворяют в пентане п,после отгонкп раствор-нтеля сублимируют повторно. Получают 7,61 г (57%) 1-бораадаманта.-а (считая на триаллилборан) . Физико-химичесгкие характеристики соответствуют литературным данным. Таким образом,,предложенный способ пппбDn IT anò гггг гггггг лтг. ггпу чгггггггг .г ггг 635109 Ф о р м у л а,и з î 6 р е т е,н.и я Составитель E. Щипанова Редактор Т. Никольская Те«ред С. Антипенко Корректор И. Симкина Заказ 849/1271 Изд. № 752 Тираж 5-:5 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изооретений и открытий 113035, Москва, )К-35, Раушская н" б., . 4, 5 Тип. Харьк. фил. пред, <Патент; дом 57 — 62% в раочете,на,исходный триаллилборан, что пр иблизительно íà 20% выме выхода по протопи ну. Способ получения 1-.бораадамантана воздействием триаллилборана с .непредельным соединением при 130 — 140 С с последующим;метанолизом, гидроборированием дибораном .в присутствии диэтилового эфира при 20 — 35 С и сублимацией в .вакууме при нагревании, отличающийся тем, что,с целью повышения .выхода целевого лродукта и упрощения процесса, в качестве непредельного соединения берут пропаргилалкиловый эфир. Источники инфориации, принятые во внимание пр,и экспер пизе: 1. Михайлов Б. М., Черкасова 1(. Л. Синтез 1-бораадамантановы«соединений из триаллилборана и хлористого пропаргила. Известия AH СССР.* Сер. хим. 1976, № 10 с, 2056. 10 2. Ми«айлов Б. М и др. Синтез и свойства 1-бораадамантана и 3,5-дкметил-1-бораадамантана. Известия AH СССР. Сер. «км. 1976, №.10, с. 2302. 3. Ми«айлов Б. М. и др. Синтез и свойстР5 ва 1-бораадамантана и 3,5-диметил-1-бора. адамантана. Известия АН СССР. Сер. «им. 1976, № 10, с. 2303, 
