Способ получения илид-солей

 

(») 535800

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.10.74 (21) 2071844/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.е

С 07С 149/00

С 07С 163/00

С 07F 5/02

С 07F 9/28

Государственный комитет по делам нэобретеннй (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № (53) УДК 547.569.2..07 (088.8) н открытий (45) Дата опубликования описания 28.02.79 (72) Авторы изобретения

Н. Н. Магдесиева и P. А. Кянджециан (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЛИД-СОЛЕЙ

3C0+Y СНгСОеСгН л—

Х- С-г

С02сгне

Изобретение относится к способу получения илид-солей формулы

Х-C r Z ф егте

СОСн ! г

1И

--т (C

РЬНвС

PhqP) (CEg) $ ) е

Z — BFq ) ВР)тч ) Известен способ получения фосфонилсульфоксониевых илид-солей, образующихся по схеме:

R,P(X)Cl+2(CH,),S(O) = CH, R,P(X)CH= — S(O) (CH,),-+- Я,Р (Х) СН,S (0) (CH,),JCI-, где 8 — СеНеО; 20

Х вЂ” Оили S, в среде тетрагидрофурана при 0 — 20 С с последующим выделением целевого продукта известным способом. Выход более 70%.

Однако в литературе нет сведений о способе получения илид-солей с двумя ониевыми атомами общей формулы 1, где Х, Т, Z имеют значения, указанные выше.

Предлагаемый способ получения илид-солей, заключающийся в том, что сульфокси- 30 ды или селеноксиды подвергают взаимодействию с фосфониевыми или сульфониевыми солями, имеющими активную метиленовую группу, при нагревании в среде органического растворителя, например хлористого метилена или хлороформа в присутствии избытка уксусного ангидрида с последующим выделением целевого продукта известным способом. Процесс целесообразно проводить при нагревании реакционной массы до температуры кипения растворителя.

Способ получения илид-солей представлен следующей общей схемой: где Х, У и Z имеют указанные выше значения.

Выход целевого продукта в зависимости от строения илид-солей составляет от 50 до 95%.

Полученные илид-соли общей формулы 1 представляют интерес в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных се535800

Таблица 1

Илид-соль, формула по таблице № 2

IЧ

VII

Количество

0,0142

1,42

1,0

0,0066

1,00

0,003

0,65

0,0045

1,18

0,003

0,75 моль оксида

3,0

3,25

3,9 мл

Время процесса, ч

2,7

3,5

2,5

Таблица 2

Найдено, %

Вычислено, %

Выход, %

Т. пл„ С

Формула

С Н

5,25

182 — 3

57,88 5,44

Сз4НззВР40зРЗ 50>08

Ph3P — ВF4

Мез8

6,24

6,46

191 †1 94

59,35 5,02

СззНззВР40зр$59>77

6,04

5,42

РЬзр BF4

6,14 ()з

54,93 5,03

172 †1 (разложение) Сз,H„BF40 PSe 54,86

Р11зр ВР4

4,96

202 †2,5 93,5

61,70 4,33

Р»ЗР— 8 F4

Сз НззВР О PSe 61 19

4,53

SePh

СН Р

Se

+Ph

Ме,$

SePh, СззНззBF40зPSe 61,69

61,63 4,81

169 †1 (разложение)

186 †1,5

192 †1

Ph3P BF4

4,73

72,19 7,24

72,27 6,06

11,66

5,59

СзаНз,В038з

С4зН4зВ О,Se

Ме,$

Me,S В

VI

ЧП

ВРй4

Ph4

72,71

72,10

7,06

5,91

12, 13

4,57 ро- и селенсодержащих карбалкоксиметильных производных.

Пример 1. Общая методика получения илид-солей (I — VI I) .

Смесь 0,003 моль фосфониевой или сульфониевой соли, 2,3 мл сухого хлористого метилена, 10 мл уксусного ангидрида и от

После окончания процесса (для фосфониевых солей 1 — Ъ ) по исчезновению пятна исходной фосфониевой соли

Ph3PCHzCOzCqH3. BF4 на ТСХ: А1203 II-й степени активности, 10% СНЗОН в СНС13, Rf 0,7.

Смесь разбавляют 30 мл СНЗС1 и добавляют порциями по 50 мл петролейный эфир (I, II, III, IV, VI) или смесь эфир — петролейный эфир 1: 1 (V, VII) до прекращения образования мути, Если илид-соль образует масло, не кристаллизующееся при протирании, его отделяют от раствора декантацией и растирают при охлаждении с петролейным эфиром до получения кристаллов. Образующийся осадок илид-соли отфильтровывают и очищают из раствора в СНС13 (I — IV) или из ацетона (VI) осаждением эфиром или

0,003 до 0,0142 моль соответствующего сульфоксида или селеноксида кипятят в течение 2,5 — 30 ч.

В табл. 1 даны количество оксида и время реакции. В табл. 2 — формула температуры плавления, выход и данные элементарного анализа предлагаемых илид-солей. смесью эфир-пентан (I I) из раствора в

СНЗС12 (VII). Соединения (II, Ш) перед пересаждением подвергают адсорбционному фильтрованию через слой А1303 (1=3 см, d=3 см, метанол-хлороформ 1: 9). Чистую илид-соль удается получить только после многократного переосаждения из раствора в хлороформе смесью этилацетат — эфир

1: 1 (на 1 г вещества 10 мл СНС13 и 500 мл смеси).

Пример 2. Тетрафторборат тетраметиленселенонийтрифенилфосфонийкарбэтокси20 метил ид.

Смесь 0,003 моль тетрафторбората карбэтоксиметилентрифенилфосфония, 2,3 мл сухого хлористого метилена, 10 мл уксусного ангидрида и 0,006 моль оксида селенолана

25 кипятят в течение 3,5 ч. После окончания

535800

Формула изобретения д)

РЬ, е 3 1 Р"г > г

РНН,С

СОф На

Х-(СНз),3

Д е

Составитель 8. Полетаев

Техред А. Камышникова Корректор Л. Брахиииа

Редактор Л. Письман

Заказ 1050/5 Изд. № 206 Тираж 548 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 реакции (по исчезновению пятна исходной фосфониевой соли на ТСХ А1 0з II-й степени активности, 10% СНзОН в СНС1з, К1=

=0,7) разбавляют 30 мл СНаС1 и добавляют порциями по 50 мл петролейный эфир до прекращения образования мути. Образующийся осадок отфильтровывают, подвергают адсорбционному фильтрованию через слой А1 0а (l=3 см, d=3 см, метанол— отличающийся тем, что соответствующий сульфоксид или селеноксид подвергают взаимодействию с фосфониевой или сульфониевой солью в присутствии избытка уксусного ангидрида при нагревании в среде хло6 хлороформ 1: 9), очищают осаждением эфиром из раствора с СНС1з и получают соответствующую илид-соль с т. пл. 172 — 173 С (с разложением). Выход 92%.

1. Способ получения илид-солей общей формулы ристого метилена или хлороформа с последующим выделением целевого продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре кипения растворителя.