Способ получения катализатора окисления на основе цеолитов
Союз Советских
Социалистических
Республик
< 636649 (6!) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено08.08,72 (2! ) 1819032/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано05.12 78, Бюллетень №45 (45) Дата опубликования описания 15.12.78
2 (5!) М. Кл
В 01 Ю 29/10
Государственный квинтет
Совета Инннетров CGCP аа делам нэебретеннй и етнрытнй (53) УДК 66.097 ° .3(088.8) К. Г. Ионе, H. Н, Бобров, Л. А. Вострикова и Т. A. В олк ова (72) Авторы изобретения
Институт катализа СО АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ
Н А ОСНОВЕ !ЕОЛ ИТОВ
Настоящее изобретение относится к области получения катализаторов окисления на основе цеолитов.
Известен способ получения катализатора. окисления на основе цеолитов путем введения в цеолит ионным обменом катионов переходных металлов иэ растворов их солей при рН 11-12 с последующим их восстановлением до металлов.
Недостатком известного способа является получение катализатора с активностью на 4-5 порядков ниже активности поверхностных атомов переходных металлов в соответствующих окислах.
Белью настоящего изобретения было получение катализатора с высокой активностью и стабильностью.
Указанная цель достигается тем, что ионный обмен ведут при постоянном рН раствора, выбранном в пределах 5,3-9,6 и дос1игаемом добавлением аммиачно-бу20 феРного РаствоРа К НлОН + т! H СГ с концентрацией 1-1,5 н. При этом происходит частичный гидролиэ катионов переходных металлов на поверхности цеолита, образование заряженных частиц, включающих кислород, не принадлежащий цеолитному каркасу, и закрепляющихся на поверхности эа счет химического с ней взаимодействия. Получаемый при этом катализатор обладает высокой активностью и селективностью.
Пример 1. 23,7 г 9 37 мл буферного раствора 4 Í40Í ÈÈ4Ñ8 с рН 9,5 и добавлением 25%ного расэ вора К Н40Н доводят рН смеси до 8,2, Смесь выливают при сильном перемешивании в суспенэию цеолита, состоящую из 100 г цеолита и 100 мл воды. При етом рН становится равным 8,4-8,6. После промывки дистиллированной водой до отрицательной реакции на Сь кристаллы сушат при температуре 100-150 С. При введении в цеолит других металлов значения рН должны быть следующими: 636019 р1i р;>.(. тво ра суспензии Со 8,2 8>4 М}1 9,1 CU 7,1 8,2 р 2+ 5,5 6,0 ag 8,2 9,0 CJt 5 5,4 Константа скорости окисления СО (, к), отнесенная к 1 r металле, при составе реакз.(ионной смеси 20% О,, 2-5% СО, пр условии протекания реакции в кинетической области, имеет следую:(:C значения (табл. 1 ). Из табл, 1 видно, что наименьшей каталитической активностью 06..:!;!;.(о,.;:.((1-> ",5 ты (5-10 см". преврашон >зг0 СО в на 1 Г металла), в KOTDJ!b!K (орех 0((! !,tr металлы введе((ы I!0!!fft>!Xf обменом, (!ри у;". - -, ловиях, обеспечива(о(цих Ho It!DTv Hx свя.i! J" BBHIiH в f >>((ктивнОстЬ DKHCJ(DB c !!Онорк((> >.T!.(о 1-10 м /г, отпесенн}}я к 1 г ",! 01:! до выше и, в принщ(пе, до»жна увели Jif- JI ваться с ростом пх пове!зхности. II 0> HBtfccoHHQII на ci(>(;(к>!! 0> ет активность, нревышаюшую актнин 0(. ть 1 г N в цеопитах ня 3- ». порядка,, АктивнОст(1 (>(! н (0 в Jf! ь (и J!K ° введенных по пред»агее ио fy ci(îñOGy, 2-4 порядка BI>!(D(c- яктн}н(0cTI; .}. >(, ла в окислах с нове}зхнDcòt.(D 1 — LО м /г„ Пример 2Ä 308 !- С(з(Е2 1(с(воряют в 950 мп }!дО, в раствор пр (лп-вают 50 мл буферного раствора !} II >(3! I-+ kI Н} С с рИ 10,1, зятем срQ="у;.,(J»(, бавлЯют 100 г цеолита It! Df Y ипн (! !>(З з после чего добавппот !ID каплям буферный pGcTBop и рН смеси доводIITcJI до 7>757,9. Смесь при перемешивании вь(держи}з(1ют 1 ч при 20 С. Кристаллы цеолпта от(з фильтровывают, отмывают до отрицательной реакц (и ня С, сушат B токе,х(!I r: воздуха при скорости подьема тек(перату". ры 50 в час до 400-450 С, 2 ч прок»" ! ливают в токе сухого воздуха прп 450 :. Каталитическая активность в реакцп(i окисления СО 1 г кобальта в цеопитах, приготовленных по предлагаемому способу, на 4 порядка выше, чем в цеолитах, обра-ботанных по опубпиковеннь!м методам„и в 70-80 раз больше, чем 1 г Dfvfck. Кобальта j IтаQб6Jлj,, 22, 3). :< ! Концентрация бензопа 5 мг/и воздуха. Обьемная скорость 10000 ч 11р и м е р 3. К 200 мл 1 н, раствора C}J(;32 добавляют 800 мп !120, рН раствора устанавливают равным 4,0-4,1. Затем рН раствора добавлением 1",ь-ного раствора Й I 0!I доводят до величины 7- 7, 2, Добавляют 50 г неолита и после перемешивання приливают по каплям 1% — ный раствор 9 11}011; р1! суспензии доводят до 8,5, после ч(}го суспензию перемешивают 1 ч при температуре 20-50(}С. Далее катализатор готовят, как описано в примере 2, Д!t ННЫЕ ПD аКТНВ "CCJTJI Катапнэатора I, i((tEJд(и(,! в та бл. 4. II р н м е р 4. Iикельсодержяшие ка" я и (};ы t ор ы. ! ч } ((>з >з (! 2}1 1- QÑTÁOpß!DT В 400 мл воды, к нему добавляют l н. раство}; Ц II (!II+>I 114С!, с р1! 10,1 до уста-! :вав!((н;!я (>; I с;.(осtf 7,9-8. 0> пос IE чег0 бысгро добавляют 100 г неолита (о} Нли 1(! Il Y;! неремешивакзт. 11рипива((((ем НD каплям 1 н, раствора 1,! I О!!}ь (1(11,}СI, устанавливают р11 суспен-, ; ии I>Qnным 8,2-8,3, переме(цивают 1 ч р(! 20 С, далее катализатор готовят так >(<е, f(QI(в >(pili tере 2>; Дан}(ы! tID яктив-! >остн катализатора нр(}ведены в табл, 5. р и ..i е р 5. 1(е!(з!еди(}содержешие к" (1!IÍ 1лт0}(ыэ Способ ИК вЂ” Л, 3 4 г icl(Ч Ов) растворяDI в . и воды, рИ раствора при этом (Jlrа1!ь(ва>зтс:! равным 1,6 (рабочйй раствор). К 55 м. раство1за по калям при сильном t!cpo .. 0;.;HBQlHtH добавз(!}(от 12%-ный раствор !! 11,!Ol 1 до достижения рН 5,35, после чег0 сразу же добавляют 100 r цеоли (" }((}} Y ипи (Н,(! ; суспензию перемеш(}веют 1 ч при 20 С. неолит фильтруют, (J промывают и сушат. Способ ИК-Ь. К 55 мп рабочего раствора добавляют 12% — ный раствор JID достижения p! l 9, (зстальные о Не!за Utf p Способ 1!К-B. К 55 мл рабочего;.аствор(1 JI06BBJ!JItcT l!0 капля(! 12",;."", >.(и раст— DDp М !1 01! JID достн <е ия } I, аствора 9,6, Да(с(ь(0 по окислению HQ Рс}-катали зев т (з(з:-. Нр (В оде н ы В та 6!! О 6» Ко}ц(ентрацпя бензопа - мг/и воздуха. нри обьемной скорости потока 10000 ч 636019 Таблица 1 (0,8-1, 2) 10 3-4 5,0 3 (10 -10 ) 5-9 8 4 6-10 1 10 4,2 0,6-2 5,0 3,2 Таблица 2 Каталитическая активность кобальтсодержаших катализаторов в реакции окисления окиси углерода Соу 1 Ионный обмен по известному способу 2,0 450 400 350 5,5 200 4,0 200 предлагаемому сп особу 150 3 Со 04 Нанесение на 0 5<>g 5,0 200 3000 150 400 200 1080 1. неолит Й i Y, полученный по предлагаемомм у способу 2. Со, полученный по предлагаемому спос об у 3. Ч 0 на 5i 0, полученный осаждением . и (so), 2 4. К t 0 с поверхностью 1 м /r 5. и < 0 с поверхностью 12 м /г 6. N j O, нанесенный на 5 (0 из бис- к -аллилникеля 7. неолит Н У, полученный ионн, м обменом 8, Со 0 с поверхностью 2,14 м /r 9. Со Y полученный ионным обменом 10, CUY полученный ионным обменом 2 СоУ -ИК Ионный обмен по 4 Со 0 Плошадь поверхн ос ти о кисла 12мlг 7 ° 10 3,2 10 0,1 4. 9 ° 10 4,5 ° 10 36019 Продолжение табл. 5 10,0 50 Нанесение наб 0 200 Njo/SjQ2 5,0 200 500 150 2,00 5,1 2 00 Предлагае мый способ 1,12 8,9 200 45,0 4,65 10 150 13,0 200 Таблица 6 Окисление бензола на РДУ (ИК), в % превращенного бензола Температура реакции, оС оде ие 250 3 0,2 96 0,4 0,6 100 0,25 Составитель Е. Петухова Редактор В. Минасбекова Техред О, Андрейко Корректор А. Г)зиценко Заказ 6829/7 Тираж 922 Подписное 11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Pd Y (ИК-А) Pd Y (ИК-5) РД (ИК-B j Формула изобретения Способ получения катализатора окисления на основе цеолитов путем введения в цеолит ионным обменом переходных металлов из растворов их солей, о т л и ч а- 4$ ю щ и и с s тем, что, с целью получения катализатора с высокой активностью и стабильностью, ионный обмен ведут при постоянном рН раствора, выбранном в пределах 5,3-9,6 н достигаемом добавлением аммиачно-буферного раствора К Н ОН + + Ч Н СЕ с концентрацией 1-1,5 н, 
