Способ активации катализатора гидрокрекинга

 

0ПИ САН И Е

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

336855

Сеюа Советокиа

Социалистически»

Реопуолик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М, Кл. В Оц 11/00

Заявлено 26.Ч1.1970 (№1454853/23-4) Приоритет

Комитет по делам иаооретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Опубликовано 21.IV.1972. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 24Ч.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Элджи Джеймз Коннер и Френк Хибберт Эдамс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) ВСЕСОЮЗНАЯ

ЮИПИ- ЕМБ1" Е: :

БИБЛОС 1 :-ЫА

Заявитель

СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОКРЕКИНГА

Изобретение относится к области активации катализаторов, в частности активации катализатора гидрокрекинга, Известен способ активации катализаторов, содержащих окислы металлов Vll u VIII групп для ряда процессов путем обработки их водородом. При осуществлении этого способа весьма вредным фактором для конечной активности катализатора является присутствие в зоне восстановления катализатора водяных паров. Для устранения последних используемый для восстановления технический водород подвергают осушке и подбирают специальные условия восстановления — низкие температуры, большую объемную скорость водорода.

Присутствующие в техническом водороде кислородные соединения (СО, СОа), а также кислород (в электролитическом водороде или в результате засоса воздуха) при восстановлении даже в весьма малых количествах будут давать в каталитической зоне воду, которая понижает конечную активность восстановленного катализатора.

Предлагаемый способ предусматривает проводить активацию катализатора гидрокрекинга, содержащего один или несколько окислов металлов Vll u VIII групп периодической системы, обработкой его наряду с водородом углеводородным сырьем, предпочтительно в жидкой фазе, и соединением серы, выбранным из группы, включающей сероводород, алкилмеркаптаны и алкилсульфиды. В результате устраняется вредное влияние присутствующей в системе воды на активность и избирательность катализатора в процессе гидрокрекинга.

Патентуемый способ включает в себя обработку массы катализатора водородом при

10 температуре в интервале от — 18 до +177 С при давлении свыше 6,8 ат с .последующей подачей в реакционную зону (наряду с водородом) углеводородного сырья и соединения серы, причем углеводородное сырье подают

15 предпочтительно в жидком состоянии. Температуру массы катализатора поднимают от 177 до 260 С, давление поддерживают в интервале от 34 до 204 ат. Указанные параметры поддерживают в течение времени, достаточ20 ного для осуществления восстановления и сульфидирования большей части металлического компонента катализатора. Затем температуру катализатора поднимают до 454 С и начинают осуществлять гидрокрекинг углево25 дородного сырья.

Патентуемый способ может осуществляться как в реакционной зоне с одностадийным гидрокрекингом, так и в сдвоенном реакторе с процессами,гидрорифайнинга — гидрокрекин30 га. При одностадийном гидрокрекинге с ис336855 пользованием аморфного катализатора активацию последнего целесообразно осуществлять при помощи углеводородного сырья, содержащего менее 500 вес. промилле азота.

Избыток азота может оказаться вредным для стойкости (стабильности) аморфного катализатора. Для кристаллических же катализаторов соединения азота при данных температурах оказываются менее опасными.

При процессах, осуществляемых в реакторах с одностадийным гидрокрекингом, патентуемый способ предусматривает сначала пропускание соответствующего инертного газа через реакционную зону гидрокрекинга для удаления кислорода, прочих нежелательных газов, или больших количеств захваченной воды. Для этой цели предпочтительна обработка газообразным водородом при температуре от — 18 до +177 С при давлении выше

6,8 ат, т. е. в интервале от 6,8 до 272 ат.

При температуре ниже 204 С происходит незначительное восстановление металлического компонента катализатора и, следовательно, образуется небольшое количество воды.

Водород, вступающий в тесное взаимодействие с массой катализатора, может непрерывно циркулировать внутри и вне реакционной зоны по системе, включающей компрессоры для циркулирующего газа.

Целесообразно производить непрерывную циркуляцию газообразного водорода через систему, прежде чем загружать жидкое углеводородное сырье. После обеспечения соответствующих условий циркуляции через катализатор начинают подавать жидкое углеводородное сырье, В реакционной зоне гидрокрекинга поддерживают такое давление, чтобы в процессе восстановления и сульфидирования почти все углеводородное сырье находилось в жидкой фазе. Масса катализатора гидрокрекинга на |этой стадии также тесно взаимодействует с производным серы, выбираемым предпочтительно из группы, включающей сероводород, алкил мер каптаны и алкилсулыфиды. Производное серы может содержаться в жидком углеводородном сырье, или в циркулирующем потоке водорода, или в обоих потоках в виде сероводорода, так как последний обычно газообразен. В жидком потоке сырья и/или циркулирующем газовом потоке могут содержаться различные комбинации производных серы.

Повышение температуры катализатора от

177 до 260 С целесообразно осуществлять с такой скоростью, которая не .повредила бы катализатору. Обычно температуру можно повышать со скоростью менее 56 C/час без вреда или с незначительным повреждением для катализатора, лучше со скоростью 5,6—

56 С/час.

Соединения серы следует вводить в таком количестве, чтобы обеспечить сульфидирование металлических компонентов катализатора в течение приемлемого отрезка времени.

Зная содержание металла в катализаторе и

65 количество производных серы, поступающее в реакционную зону, можно рассчитать время, необходимое для сульфидирования почти всего металла (считая, что весь металл переходит в сульфиды) .

Время, необходимое для сульфидирования данной массы катализатора, при загрузке производных серы в смеси с жидким сырьем зависит от скорости загрузки (подачи в единицу времени) и концентрации серы в сырье.

Для обеспечения сульфидирования в течение приемлемого отрезка времени сырье (углеводород) следует загружать со скоростью 0,1—

20 об./час при концентрации серы в сырье

50 — 10 вес. промилле. Сырье целесообразно загружать в виде жидкости со скоростью

0,2 — 5 об./час при концентрации серы от

200 вес. промилле до 2 вес. %.

В некоторых случаях в крекируемом сырье может содержаться сера природного происхождения. Так, например, патентуемый способ активации может применяться при гидрокрекинге различных темных нефтяных масс, например природной необработанной нефти, мазута, экстрагируемого из песчаных асфальтов, отбензиненного сырья, остаточных масел после вакуум-разгонкн. Эти темные нефтяные масла содержат производные серы с высоким молекулярным весом и могут быть охарактеризованы, как тяжелый углистый материал, свыше 10 об. /О которого кипит выше 566 С.

Удельный вес подобного м атер иала превышает 0,9340 при 15,6 С, а концентрация серы превышает 1 вес. о/о. При обработке подобных темных нефтяных масел по предлагаемому способу, восстановление и сульфидирование можно осуществить без дополнительного введения производных серы. В случае, когда концентрация природных соединений серы в жидком сырье недостаточна для обеспечения сульфидирования в течение экономически допустимого времени, в сырье и/или газообразный поток можно дополнительно ввести недостающее количество соединений серы.

При гндрокрекинге темных нефтяных масел целесообразно в процессе сульфидирования и восстановления катализатора употреблять относительно «чистое» активирующее масло во избежание отложения асфальтовых остатков и загрязняющих (примесных) металлов на катализаторе, Представителями таких активирующих масел являются рецикловые крекинг-продукты и прямые дистилляты.

Подача соединения серы в реакционную .зону может продолжаться после завершения восстановления и сульфидирования и создания налаженных условий гидрокрекинга, что оказывает благотворное действие в смысле поддержания катализатора в сульфидированном состоянии в процессе всего гидрокрекинга и доведения до минимума количества уносимой с катализатора серы, После сульфидирования целесообразно снизить количество подаваемой в реакционную зону серы до концентрации 1 — 100 вес. промилле в пересчете

336855 на жидкое сырье, предпочтительнее до 15—

50 промилле. Разумеется, когда сырьем для гидрокрекинга служит темное нефтяное масло со значительным содержанием нативной серы, нет необходимости в добавочном введении серы.

После проведения операций восстановления и сульфидирования температуру в реакционной зоне каталитического гидрокрекинга повышают до температуры ниже 454 С с целью обеспечения гидрокрекинга сырья, проходящего через массу катализатора. Гидрокрекинг ведут предпочтительно при 288 — 454 С. Температуру целесообразно однако повышать со скоростью, не представляющей вреда для катализатора 5,6 — 56 С/час.

Описанный здесь способ активации катализатора может также применяться при последовательных процессах гидрорифайнпнга— гидрокрекинга, а также при двухстадийных процессах гидрорифайнинга — гидрокрекинга со стадией разделения после зоны гидрорифайнинга (до зоны гидрокрекинга). Сепарационная зона вводится с целью удаления газообразных компонентов (в основном соединений азота и серы), превратившихся |в основном в сероводород и аммиак в зоне гидрорифайнинга, и удаляемых в основном из поступающего (из зоны рифайнинга) очищенного углеводородного сырья.

В сдвоенной реакционной зоне гидрорифайнин га — гидрокрекинга вначале располагается зона рифайнинга, после чего очищенный жидкий эфлюент поступает (в качестве жидкого сырья) в зону гидрокрекинга для активации катализатора. Это упрощает процедуру запуска (начала реакции) по сравнению с осуществлением процесса в две раздельные стадии.

При двухстадийных операциях с наличием сепара ционной зоны, вводимой с целью отделения некоторых газообразных продуктов из эфлюента гидрорифайнинга (или отходящего после очистки потока), может случиться, что рафинированный жидкий углеводород, направляемый в зону гидрокрекинга, не содержит достаточного количества серы для обеспечения сульфидирования катализатора в течение приемлемого отрезка времени. Кроме того, может не быть достаточного количества серы для обеспечения непрерывной подачи серы. В таком случае соединение серы можно вводить в зону гидрокрекинга, инжектируя его в потоке водорода, поток жидкого углеводорода, или в оба потока.

Сырьем для гидрокрекинга могут служить, помимо вышеописанных масел, основные нефтяные фракции, кипящие выше 149 С обычно выше 204 С с конечной т. кип. до 538 С. К таким фракциям относятся газойли прямой перетонки, газойли коксования, дезасфальтированная сырая нефть, и рециркулирующие крекинг-продукты, полученные при каталитическом или термическом крекинге. Подобные фракции могут быть получены из природных

60 65 (необработанных) нефтей, сланцевой смолы, гудрона, продуктов гидрирования угля и т. п.

Предпочтительным сырьем служат темные нефтяные масла и сырье, кипящие при 204—

566 С, с удельным весом 0,8251 — 0,9659 при

15,6 С, содержащее минимум 20 об. о/о кислоторастворимых компонентов (ароматики и олефиновых) . Подобные масла могут содержать первоначально 0,01 — 5 вес. /о серы и

0,01 — 2 вес..о/о азота, поэтому, прежде чем направить на гидрокрекинг, их следует подвергнуть гидрорифайнингу с целью разложения почти всех содержащихся в них органических соединений серы, азота и кислорода.

Используемый при восстановлении и сульфидировании катализатора газообразный водород должен быть сравнительно чистым со степенью чистоты не менее 80 мол. о/о. Так, при использовании сероводорода, общая чистота водорода, включая водород и сероводород, предпочтительно выше 80 мол. о/о. В некоторых случаях можно использовать нефтезаводской газ с большим содержанием водорода, который можно получить из водородвырабатывающих агрегатов «а самом заводе.

Небольшие количества легких углеводородов (С и более легкие газы), содержащиеся в поступающей в реакционную зону в процессе восстановления и сульфидирования газообразном потоке, не должны оказывать вредного действия на активность и избирательность катализатора.

Температуру в процессе первоначального контактирования катализатора с газообразным водородом при повышенном давлении следует поддерживать в интервале от — 18 до +177 С. Верхний температурный предел подобран таким образом, чтобы довести в этот период до минимума восстановление металла катализатора во избежание образования воды, прежде чем жидкий углеводород сумеет защитить катализатор. Так как механизм защиты катализатора жидким углеводородом от вредного действия воды до сих пор не вполне ясен, то предполагают, что жидкий углеводород частично адсорбируется катализатором. Эта адсорбция препятствует адсорбции воды катализатором.

После подачи жидкого углеводородного сырья температуру образующейся смеси повышают со 177 до 260 С, поддерживая смесь катализатора, газообразного водорода, жидкого углеводорода и соединений серы прп давлении 34 †2 ат с целью контактирования жидкого вещества с катализатором. При этих условиях имеют место восстановление и сульфидирование, а образующаяся в процессе восстановления металла вода не адсорбируется катализатором из-за уже состоявшегося контакта катализатора с жидким углеводородом, и проходит через реакционную зону гидрокрекинга без какого-либо вреда для катализатора.

О завершении восстановления и сульфилирования металлического компонента (или ме336855

10 таллических компонентов) катализатора узнают обычно по наличию сероводорода в газовом эфлюенте на выходе из реакционной зоны гидрокрекинга. Наличие непрореагировавших соединений серы, например сероводорода, алкилмеркаптанов и алкилсульфидов, является признаком того, что почти все способные сульфидироваться металлические компоненты катализатора в реакционной зоне просульфидировались. С наступлением этого момента температуру в реакционной зоне повы шают до )454 С с целью гидрокрекировапия углеводорода, поступающего в зону .гидрокрекинга. В течение этой стадии может оказаться недбходимым при некоторых условиях менять углеводородное сырье, поступающее в реакционную зону.

Двумя величинами, дающими основание для сравнительной оценки катализатора, являются средняя температура слоя катализатора и выход газов, более легких чем пентан.

Средняя температура слоя является индикатором активности катализатора, так как она соответствует осуществляемой конверсии.

Поэтому можно поддерживать процент конверсии близким к 100 об. % конверсии свежего сырья в газолин и более легкие компоненты. Выход :бутана и более легких газов является мерой избирательности в смысле нежелательных головных погонов (легких фракций). Таким образом, сравнительно низкая температура слоя катализатора и низкий выход газа характеризуют катализатор высокой активности и благоприятной избирательности.

П р имер 1. Пример 1 служит для иллюстрации известного способа активации, сравнения его с предлагаемым и показа преимуществ последнего. Катализатором в этом случае является высокочистый фауязит типа V, содержащий около 5,3 вес. % никеля (в пересчете на элементарный никель в готовом катализаторе). Потеря готового катализатора при прокаливании при 900 С достигает

20 вес. %, Используемый катализатор подвергают до пропитки никелем декатионизации. Иначе, фауязит подвергают ионообменной реакции с раствором аммонийной соли и затем прокаливают при температуре, достаточно высокой, чтобы отогнать аммиак, образующийся водород, после чето пропитывают раствором нитрата никеля, промывают и высушивают с образованием готового измельченного катализатора. Затем катализатор восстанавливают и сульфидируют в лабораторных условиях пропусканием водорода и сероводорода над ним в отсутствии углеводородов. . Сульфидирование ведут в почти сухой системе. Используемый катализатор является общепринятым в промышленности предварительно восстановленным и сульф иди р ов анны м катализатором гидрокрекинга.

Катализатор загружают в установку, в которой его испытывают.

С целью получения данных, которые можно использовать для сравнения избирательности и активности полученного катализатора с аналогичным подвергнутым восстановлению и сульфидированию, используют установку типа единой реакционной зоны, работающей по нижеописанной схеме. Свежее сырье вместе с рециркулирующим потоком в соотношении

1,5: 1, полученным из эфлюента зоны гидрокрекинта, жипящим при 204 — 349 С, пропускают в смеси с обогащенным водородом газообразном потоке через зону гидрокрекинга со скоростью 1 об.)час. Реактор содержит около 400 см вьшпеупомянутого катализатора гидрокрекинга. Эфлюент из реактора направляют в сепаратор, работающий под высоким давлением, в котором происходит разделение жидкогО и газообразного потоков. Газообразная фаза содержит в основном водород (свыше 95% водорода во всех приводимых здесь примерах) и рециклизирует вместе со свежим водородом со скоростью около 1780 мз/кл.

)Кидкий эфлюент из сепаратора высокого давления поступает на стриппинг-колонну на отгонку, где происходит в основном отгонка газов-С4 более легких фракций. Нижний поток из стриппинг-колонны, содержащий углеводороды-С1 и выше, поступает на рециркуляционную колонну. В рециркуляционной колонне происходит отделение от жидкого эфлюента стрнппинт-.колонны остатков неотогнанных углеводородов-С4 и еще более легких, фракции газолина, кипящей в интервале

38 — 216 С и донной (нижней) фракции, кипящей выше 216 С. Нижняя фракция рециркуляционной колонны возвращается в смеси со свежим сырьем в реакционную зону для дальнейшего гидрокрекинга газолина ми легких компонентов. В этом примере и во всех последующих катализаторы испытывают при

100 об. % конверсии свежего сырья, что обозначает почти полную конверсию свежего сырья, поступающего в зону гидрокрекинга, в газолин и легкие углеводороды. В результате, в реакционной зоне гидрокрекинга рециркулирует постоянное количество донной фракции рециркуляционной колонны.

Условия реакции гидрокрекинга во всех примерах: давление в реакционной зоне

102 ат, скорость в зоне гидрокрекинга

-1,0 об.)час в пересчете на подачу свежего сырья, комбинированное соотношение сырья

2 (комбинированное соотношение сырья равно скорости подачи свежего сырья плюс скорость подачи донной фракции рециркуляционной колонны, все вместе деленное на подачу свежего сырья), скорость (коэффициент) циркуляции водорода в реакционной зоне

1780 мзlкл в пересчете на скорость подачи свежего сырья и температуру катализатора, необходимую для,конверсии около 10 об. свежего сырья в газолин или более легкие компоненты.

Сырьем в примерах 1, 2 и 3 служит подвергнутый гидрорафайнингу легкий. рецикловый

336855

10 е.

0,8811

349

2000

2000

53,9

46,1

86,99/11,67 вес, о/о

0,05

0,24

5 42

14,11

19,82

11,59

12,21

59,53

344 крекинг-продукт с северо-запада, Для создания условий, аналогичных условиям промьппленного гидрокрекинга, серу, азот и воду вводят в сырье в виде трет-бутилмеркаптана, трет- бутиламина и трет-бутанола, соответственно.

Свойства сырья приведены ниж

Удельный вес (15,6)

Конечная точка кипения, С

Общее содержание серы, вес. промилле

Органический азот, вес. промилле

Вода, вес, промилле

Ароматические, об. о/о жид кости

Олефины, вес. /о

Насыщенные (али|фатические), вес, о/о

Углерод/водород, вес.

Применяется стандартная известная методика запуска, достигается устойчивое течение реакции. Результаты 18-час работы приведены ниже.

Срок службы катализатора, кл/кг 0,140

Средняя температура слоя катализатора С 192

Выход углеводородных фракций*, Ст

С

СЗ

С4

С4 и более легкие

С5

Со

С7 и более тяжелые

Общий расход (химический) водорода мз/кл

Выход углеводородных фракций, включая водород, расходованный при гидрокрекинге, в пересчете на вес. % свежего сырья.

Пример 2. В этом примере используют катализатор, идентичный с описанным в примере 1, с тем исключением, что он не подвергнут предварительному восстановлению и сульфидированию в лаборатории (т. е. не в реакционной зоне гидрокрекинга). В этомслучае катализатор загружают в реакционную зочу гидрокрекинга в окисленном состочнии.

Загрузив 400 с,на катализатора в реакционную зону гидрокрекинга при соответствующей продувке газом, катализатор восстанавливают и сульфидируют на месте, применяя известную схему восстановления и сульфидирования при перемежающейся (прерывистой) продувке горячим газом с целью удаления увлеченной воды и воды, образующейся в процессе восстановления в реакционной зоне.

Зо

Для осуществления восстановления и сульфидирования реакционную зону продуваю r азотом при 6,8 ат в виде газообразной смеси, состоящей из 98/о азота и 2 /о кислорода.

Смесь циркулирует, пока температура в реакторе не поднимается со скоростью 56 С/час до 427 С, В установке поддерживают казанную температуру и давление 20,4 ат в течение приблизительно 2 час при одновременном циркулировании указанной смеси для высушивания системы. Затем реактор охлаждают и .поддерживают при 149 С. Затем пропускают через установку азот, пока газовый эфлюент из крекинг-реактора не будет содержать воду в концентрации ниже точки насыщения лри комнатной температуре. Затем установку прочищают чистым азотом при 13,6 ат, После почти полного вытеснения кислорода из реакционной зоны и всех трубопроводов установки, в реакционную зону подают газообразную смесь из 25 /о водорода и 75 /о азота. Газообразный эфлюент из реакционной зоны проверяют на содержание воды. Температуру в реакционной зоне повышают со скоростью

56 С/час до 413 С и выдерживают в течение

2 час при упомянутой температуре. После указанного двухчасового периода скорость подачи азота постепенно уменьшают так, чтобы над катализатором проходил один почти чистый водород. Давление в реакционной зоне медленно поднимают до 102 ат, поддерживая содержание воды в газообразном эфлюенте реакционной зоны близким к концентрации насыщенности водой при комнатной температуре и давлении в установке.

Содержание воды в газе, проходящем через реакционную зону, поддерживают на уровне концентрации насыщения водой дополнительной подачей небольшого количества свежего сухого водорода в установку, Затем реактор охлаждают до 371 С и катализатор сульфидируют, используя для этого газообразную смесь из 1 /о сероводорода и 99 водорода.

После заметного появления сероводорода в газообразном эфлюенте реактор охлаждают до комнатной температуры и запускают установку, используя при этом описанное выше сырье.

Сырье подают в реакционную зону гидрокрекинга при комнатной температуре и давлении около 102 ат со скоростью жидкости в пересчете на свежее сырье 1 об./час и скоростью циркуляции водорода через реактор порядка 1780 л /кл. Температуру в реакционной зоне гидрокрекинга повышают со скоростью 11 С/час до 302 С. Устанавливается описанный в примере 1 рециркулирующий поток. Комбинированную пропорцию (соотношение) сырья поддерживают равной приолизительно 2,0. Температуру в реакторе регулируют таким образом, чтобы осуществить почти 100 об. о/о конверсию свежего сырья в газолин и легкие компоненты (продукт, кипящий ниже 216 С) . После установившейся операции и осуществления 100 об. /о конверсии, 336855

18 час. установку эксплуатируют в течение

Результаты приведены ниже.

Продолжительность службы катал из атор а, кл/кг

Средняя температура слоя катализатора, С

Выход углеводородных фракций+, вес, ю/о

204

204

CI

С

С3

С4

С4 и более легкие

Сз

Са

Ст и более тяжелые

Общий химический расход водо,,а 3/

0,15

0,45

7,73

15,69

24,92

11,55

11,18

55,82

377

Включая водород, расходованный при реакциях гидрокрекинга.

Пример 3. В этом примере используется такой же катализатор, как в примере 2, 400 сл43:катализатора загружают в реактор в окисленном состоянии, восстанавливают и сульфидируют.

Сначала всю систему при низком давлении продувают азотом для вытеснения всего кислорода и всей нативной воды. Затем реактор и систему трубопроводов продувают для вытеснения азота волоролом и лавлеиис в установке поднимают до 102 ат, поллерживая в реакторе температуру окружающего воздуха.

Затем в реакционную зону начинают, подавать описанное выше сырье со скоростью в пересчете на свежее сырье - 1 об./час при циркуляции водорода через реакционную зону со скоростью 1780 мз/кл.

Затем температуру в зоне каталитического гидрокрекинга повышают со скоростью около

11 С/час до 204 С и выдерживают при этой температуре в течение 8 час. После восьмичасовой выдержки при 204 С отбирают образцы газообразного эфлюента из реактора и определяют наличие сероводорода. Два последовательно взятых образца газообразного эфлюента из зоны ги,лрокрекинга указывают, что газ содержит 46,4 г сероводорода в 100 мз эфлюента. Это указывает на то, что большая часть металлических компонентов катализатора подверглась восстановлению и сульфидированию. Затем температуру катализатора повышают со скоростью 27,8 С/час, пока температура конверсии не поднимется до 343 С.

По мере приближения к этой температуре скорость повышения постепенно снижают, пока не достигнет 343 С. После скопления соответствующего, количества донного продукта в рециркуляционной колонне начинают рециркуляцию, и комбинированную пропорцию сырья устанавливают равной приблизительно 2. Температуру в реакционной зоне гидро,крекинга .постоянно регулируют таким образом, чтобы обеспечить 100 об. /о конверсию свежего сырья, поддерживая постоянной скорость поступления донного продукта из реЦHPI<) JIHIJHOHHOH KO. IOIIHb|.

После установившейся операции продол5 жают работать в течение !8 час. Полученные результаты представлены ниже.

Длительность службы катализатора, кл/кг 0,231

Средняя температура слоя катализатора, С 183

Выход углеводородных фракций,* вес. %

С1

С

С-3

С4

С4 и более легкие

Сз

Са

Ст

О бщий химический расход водорода, м /кл

20

335

Включая водород, расходованный при реакциях гидрокрекинга.

В таблице приведено сравнение свойств катализатора в вышеприведенных примерах 1, 30

2, 3.

Таблица способ его активации

19,82 374

24,92 399

15,67 359

55 Таблица наглядно доказывает преимущества активации по предлагаемому способу. Повышение средней температуры слоя на 3,9 и

10,3% указывает на то, что после активации по патентуемому способу операцию гидрокре60 кинга можно вести значительно более стабильно. Кроме того, снижение выхола легких газов на 26,5 и 59,1% указывает на зчачительно более высокую избирательность.

Пример 4. В этом примере описывают

65 проведение двух дополнительных эксперимен35

Краткое описание катализатора

П,ример 1

Предварительно восстановлен и сульфидирован .

45 TIpnMep

Окисленный катализатор восстановлен и сульфидирован в присутствии насыщенных водой потоков водорода+сероводород

Прим ер 3

Окисленный катализатор восстановлен и сульфидирован по предлагаемому способу

Ю о э о

=г

Х б,5

Q и еь

g,o

o +

v (D ID со ю

0,04

0,30

4,09

11,24

15,67

10,28

11,20

65,90

CIS а = сд

f ь-, "Яо

„а ао

<> < 4 о а

5 в

41 сб ф - „ х о

Ф о 4 ЬО

Ф \о оо а,о

Оооо

336855

Начальный выход С4, вес. %

Конечный выход С4, вес. %

Начальный выход Сз и более тяжелых, вес.

Конечный выход C„.- и более тяжелых, вес.

15,7 15,7

20,7 17,7

87,4 87,4

82,3 85,3

Процесс А

Процесс Б

Длительность службы катализатора, кл)кг

Начальная температура катализатора, С

Конечная температура, С

7 20

367 337

388 372

Составитель Е. Петухова

Техред 3. Тараиеико

Редактор Л. Новожилова

Корректор О. Тюрина

Заказ 1338у 17 Изд. № GOO Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4 5

Типография, пр.

Сапунова, 2 гов А и В в том же оборудовании с целью сравнения стабильности, достигаемой предлагаемым способом а кти вации, при и без непрерывной подачи сырья.

В реактор загружают 400 смз катализатора, описанного в примере 2 и 3, Повторяют способ активации примера 3, употребляя легкий рецпкловый крекинг-продукт, аналогичный описанному в примере 1, с тем лишь исключением, что содержит около 300 промилле серы, введенной в сырье в виде диметилсульфида. Часовая объемная скорость подачи сырья 1 об.)час. После появления значительных, количеств сероводорода в потоке водорода, указывающего на, в основном, законченные восстановление и сульфидирование, начинают эксперимент.

Процесс А. Температуру в реакторе повышают со скоростью 28 C/час от температуры сульфидирования и восстановления 204 С до температуры гидрокрекинга 343 С. По мере приближения к температуре гидрокрекинга прекращают добавку диметилсульфида в сырье, так что при достижении 343 С рециркулирующий газ и жидкий эфлюент в основном почти не со держат соединений серы. Устанавливают равномерный (устойчивый) ход операции, как в примере 3, и проверяют стабильность процесса А, заканчивающегося после того, как на 7 кл катализатора пошел 1 ьг сырья. Температуру катализатора в процессе эксперимента регулируют таким образом, чтобы поддерживать 100 об. %-ную жидкостную конверсию.

Процесс Б. В реактор загружают 400 см свежего катализатора, восстанавливают и сульфидпруют его. В этом эксперименте (процесс Б) ogrraa

50 промилле после завершения сульфидирования и восстановления. Устанавливают равномерный ход реакции и проверяют стабильность процесса В, заканчивающегося после того, как «ra 7 кл катализатора пошел 1 кг сырья. Температуру слоя катализатора регулируют таким образом, чтобы обеспечить

100 об. %-ную конверсию. Результаты экспериментов приведены ниже.

Из сравнения вышеприведенных данных можно вывестп,заключение о преимуществах непрерывной подачи серы. 4,2 -ное улучшение в отношении конечной температуры слоя катализатора и 17% -ное улучшение в отношении выхода С4 и более легких фракций в процессе Б указывают на большую стабильность и избирательность процесса, осуществляемого по предлагаемому способу.

Пример 5. В этом примере активацию осуществляют по описанному в примере 3 способу, с тем исключением, что в качестве сырья используют рецикловый крекинг-продукт (из нефти северо-запада), содержащий лишь 5 промилле серы. В рециркулирующий водород, используемый в процессе восстановления и сульфидирования, добавляют сероводород в количестве, обеспечивающем концентрацию серы в жидком сырье в 2000 вес. промилле. После сульфидпрования и восстановления как описано в примере 3, проводят эксперимент в устойчивых условиях гидрокрекинга, тоже аналогично примеру 3. При этом отмеча1отся лишь незначительные колебания в средней температуре слоя катализатора и выход С4 и более легких фракций, по сравнению с примером 3.

Предмет изобретения

Способ активации катализатора п1дрокрекинга, содержащего один или несколько окислов металлов VII u VIII групп периодической системы, путем обработки его водородом, отлича ощийся тем, что, с целью устранения вредного влияния воды на катализатор, обработку его водородом ведут в интервале температур от — 18 до + 177 С и давлении свыше 6,8 ат с последующим введением в реакционную систему углеводородного сырья, предпочтительно в жидкий фазе, и соединения серы, выбранного из группы, включающей сероводород, алкилмеркаптаны и алкилсульфиды, при одновременном повышении температуры процесса до 260 С при давлении в интервале 34 — 204 ат и выдерживают катализатор в этих условиях в течение времени, необходимого для восста новленпя и сульфпдированпя основной части окислов металлов.