Способ получения иодароматических углеводородов или их простых эфиров

 

О lil И С-А Й К Е >639846

Союз Сееетских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 06.04.77 (21) 2460353 23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень ЛЪ 48 (45) Дата опубликования описания 11,04.79.! 5,,1 у 1 - С 0 7 C 9 5 04

С 07 С 5/ "8

С 07 С 43)28

Государстаенный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.539.4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. b. Меркушев и Н, Д. Симахина (71) Заявитель

Томский государственный педагогический институт им. Ленинского комсомола (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЙОДАРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ ИЛИ ИХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения йодароматических углеводородов или их йодозамещенных простых эфиров, широ:.о применяемых в практике органического синтеза, в особенности при синтезе ацетиленовых и этиленовых соединений.

Известен способ получения йодароматических углеводородов, в частности йодбензола или его производных, йодированием бензола йодом при температуре 150 †3 С под давлением 0,2 †1 ат, в присутствии окислителя — кислорода, с использованием уксусной кислоты в среде хлорорганического растворителя 111.

Этот способ сложен в осуществлении 15 вследствие использования повышенных температур и давлений.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения йодароматических углеводородов или их кислородсодержащих производных путем йодирования йодом соответствующих соединений при

40 — 120 С в присутствии азотной и серной кислот (в качестве окислителя), в среде ледяной уксусной кислоты и четыреххлористого углерода (21. Выход целевого продукта б0 — 75%.

Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта, а также использование повышенных температур, что в целом усложняет технолог по процесса. Кроме того, для введения двух атомов йода в молекулу требуется повышение температуры до 120 С, при этом введение трех атомов йода невозможно, что связано с протеканием побочных реакций типа перегруппировки

Якобсона, поскольку йодирование ведется в сильно кислых средах.

Цель изобретения — упрощение техн.-логии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения йодароматических углеводородов или их йодзамещенных простых эфиров, состоящим в том, что соответствующие ароматические углеводороды или их простые эфиры йодируют Апдом в присутствии окислителя — фе.шлйодозотрифторацетата, обычно в среде хлорорганического растворителя — четыреххлористого углерода или хлороформа.

Отличительными признаками способа является использование в качестве окислителя органического производного поливалентного йода — фенилйодозотрифторацетата (СБН-J(OCOCF )q).

В отличие от других окислителей применение фенилйодозотрифторацетата позволяет проводить реакции прямого йодиро639846

Формула изобретения

С<.ставптсль H. Гозалова

Редок .ср Т. никольская Техред С. Антипенко

100 :"1 5. 1 Изд Х>, 00 Тираж 525 Подписное

ППО Государственного ко".и:с "i! СССР по де.шп зоорстсппй !! отк1>в. и

113035, Москва, )K-35, Раушская наб., д 4/5

Корректор И. Симкина

Тип X;i.>!>i. фпл. !>!" ед «Пате". >. вания при комнатной температуре в инертном растворителе, в,этих условиях в молекулу мо кно ввести один, два и даже трп

«тома йода. Целевые продукты имеют высокую степень чистоты и выход, превыша.ощие описанные в литературе при получении другими методами. Нейтральная или слабокислая реакционная среда позволяет избегать побочных реакций (окисление, перегруппировка Якобсона и т.,д.). Приме. ение пизкокппящих инертных растворителей (хлороформ, дихлорэтан, четыреххло",èñòûé углерод, хлористый метилен) позволяет легко выделять целевые продукты.

П р н м е р 1. 4,4 -Дийоддифенил.

B плоскодонную коническую колбу емкостью 100 ял, снабженную магнитной мешалкой, помещают 1,54 г (0,01 лголь) дифенила, 4,30 г (0,01 моль) фенплйодозотрифтор ацетата, 2,53 (0,01 лоль) йода в 10 лл ССI,. Реакционнуго смесь

«ыдерживают и ри интенсивном перемешиванип при комнатной температуре

10 ягин. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси оецзола н четыреххлористого углерода (1: 3).

Выход 4,4 -дпйоддифенпла 3,58 г (87% от теоретического); т. пл. 204 С. Температура плавления смешанной пробы с заведомы 1 ооразцом 204 С.

ИК-спектры полученного соединения и заведомого образца идентичны.

Пример 2. Трийодмезитилен (2,4,6трийод-!,3,5-триметнлбензол). 35

Условия реакции аналогичны вышеописанным. Количества реагентов: мезптплен — 2,4 г (0,02 яголь), фенилйодозотрчфторацетат — 12>9 г (0,03 иго гя), йод—

7,62 а (0,03 дголь). Время синтеза 2,5 ч. По gp окончании реакции выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из димстилформамида.

Выход трпйодомезитилена 8,44 г (84% от тсоретического); т. пл. 207 †2 С. 45

Полученное соединение нс дает zcnpeccuu температуры плавления с заведомым о бр азцом.

ИК-спектры идентичны.

П р и м с р 3. 4,4 -Дпйоддифспиловый 50 эфир.

Условия реакции аналогичны вышеописаннымым. Количества реагентов: дифенпловый эфир — 1,70 г (0,001 ло.гь), фснплйодозотрифторацстат — 4,30 г (0,01 лоло), 5 йод — 2,54 а (0,01 >поль). Время реа i!tii

1,3 и. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из уксусной кислоты.

Выход 4,4 -дийоддифенилового эфира

3,84 г (91% от теоретического); т. пл. 139—

140 С.

Смешанная т. пл. 139 — 140 С.

ИК-спектры полученного соединения и заведомого образца идентичны.

Пример 4. п-Йодбромбензол.

Суспензию 4,71 г (0,015 >поль) йода, 6,45 г (0,015 лоль) фенилйодозотрифторацетата в 15 ил бромбензола перемешивагот в течение 1 и при комнатной температуре, промывают насыщенным раствором мета бисульфата натрия рдля удаления остатков йода, водой, высушивают прокаленным хлористым кальцием, в вакууме отгоняют избыток бромбензола и йодбензол.

Остаток дважды перекристаллизовывают из этилового спирта.

Выход и-йодбромбензола с т. пл. 90—

91 С 4,75 г (56% от теоретического) .

ИК-спектр полученного вещества и завсдомого образца идентичны.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, в качестве растворителя используют хлороформ.

Получают 3,4-, 4,4 -дийоддифенила (85% от теоретического) .

1. Способ получения йодароматических углеводородов или их простых эфиров путем йодирования соответствующих ароматических углеводородов .или пх простых эфиров йодом в присутствии окислителя, в среде хлорорганического растворителя, о т— ли ч а ю щи и ся тем, что, с целью упрощеnnÿ технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качеств= окислителя используют фенилйодозотрифторацетат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорорганического растворителя используют ч стыр еххлор истый углерод п.ги хлороформ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии 11863, РЯ(ХИМ

9Н180П, 1968.

2. Слюсарчук В. Т., Новиков Л. II. Прямое йодирование фснантрехиноца> флуорена и его производных, « Корх», 3, ¹ 7, 1967, с. 1323.