Способ получения отвердителя эпоксидных смол

 

О П

ИЗО

Союз Советских

Сацналнстннескнх

Респуолнк

К АВТ (61) Допол (22) Заявле с прис

Государственный комитет (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 30.12.78 (53) УДК 678.743.342-13 (088.8) по делам изобретений ч открытнй (72) Авторы изобретения

T В. Ткачук, Р, В, Кучер, Л. Я. Мошинский, Е. И. Кац и А. В. Страшненко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЯ

ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способу получения термостойких ангидридных отвердителей эпоксидных смол, представляющих собой растворы сополимеров малеинового ангидрида (СПМА) с олефинами в ангидридах дикарбоповых кислот.

Известно, что СПМА с различными диенами и олсфинами используются для отверждения эпоксидных смол. Например, при отвер>кдении эпоксидной смолы низкомолекулярным СПМА с а-метилстиролом образук>тся прод кты с высокой температурой тепловой деформации и отличными диэлектрическими характеристиками (1). Композиция, отличающаяся безусадочностью, длительной жизнеспособностью и сравнительно малым временем отверждения при умеренных температурах, обладающая в отвсржденном состоянии высокой жесткостью в сочетании с большой прочностью при из- 2>0 гибе, получена на основе эпоксиднодиановой смолы и СПМА с а-олефином Со — C2o нормально-о строения (2).

Общим педос ; атком таких СПМА являет=я их слабая сов пестимость с эпоксидными смолами.

Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является известный способ получения отвердителя эпоксидных смол путем сополимеризации при нагрева- З0 нпи малсинового ангидрида (МА) с ненасыщенным соединением в присутствии инициатора в среде органического растворителя (3). В качестве нснасьпценного соединения по известно ... способу используют стпрол, мстилметакрплат и другие ненасыщенные соединения. После получения сополпмера его сплавляют с ангидридами дикарбоновых кислот. Сплавление осуществляют при 150 — 200 С, что приводит к потемнению и частичному осмолснпю сополнмсра и мо>кст сопровождаться практически неуправляемым процессом декарбоксилирова пя продукта. Консчныс продукты, даже относительно невысокой молекулярной массы, имеют температуру плавления более 200"С, что затрудняет совмещение отвердителя со смолой.

Цель I àстоящсго изобретения — улучшение эксплуатацпо.шых свойств отвсрдптсля.

С этой целью в качестве органического растворителя используют ангидрид днкарбоновой кислоты и процесс проводят прп мольном соотношении ненасыщенного соединения, МА и ангидрида дикарбоновой кислоты 1: 0,7: 0,7 — 1: 4,3: 4,3 соответственно.

По способу согласно изобретению, МА можно сополнмерпзовать со всеми доступ639899

Таблица 1

Пример

Свойства мг КОН

Кислотное число, Г

510 †5

2,0 — 3,1

600 †6

0,8 1,0

610 †6

510 †5

2,3 — 2,5

1,0 — 1,2

78 — 90

73 — 82

70 — 80

45 — 55

0,5

9 2

0,2

0,3

Таблица 2

Пример

Свойства

80 — 86

70 — 80

90 — 95

110 †1

570 †5

Кислотное число, 570 †5

59С вЂ 6

580

480

1,5

l,5

0,5 — 0,7

0,5

0,5

0,5 — 0,6

0,5 — 0,8 ными мономерами: стиролом, дициклопсптадиеном (ДЦПД), алкилметакрилатом.

В качествс ангидрида-растворителя можно использовать обычные промышленные ангидридпые отвердители, такие как тетрагидро-, метилтетрагидро- и изометилтетрагидрофталевый, (изо-МТГФА), алкилтетрагидрофталевый (УП-609), метилэндиковый (МЭА-610), гексагидро- и метилгексагидрофталевый ангидриды и др. 10

Ограничения соотношения СПМЛ вЂ” ангидрид — растворитель вызваны следующим соображениями. При соотношении компонентов, большем указанного выше, конечный отвердитсль имеет температуру плавления 15

180 †2 С, что препятствует проведению процесса сополимеризации в оптимальном температурном режиме. Меньшие по сравнению с указанными соотношения СПМЛ— ангидрид †растворитс рациональнее полу- 20 чать не синтетически, а путем разбавлсния концентрированного отвердителя ангидридом-растворителем.

По способу согласно изобретению, выход

СПМА количественный, в пересчете на МА 25 не менее 85 /о от загрузки.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, об- 30 ратным холодильником и капельной воронкой загружают 57,5 г изо-МТГФА и 98 г

МА. Смесь ангидридов нагревают при переСодержание свободных карбоксильных групп, у, от общего кислотного числа

Температура размягчения по методу „кольцо н шар", С

Содержание свободного МА, о;

Температура размягчения по методу „кольцо и шар", С мг КОН

Содержание свободных карбоксильных групп, в о к общему кислОтному числу

Содержание, свободного МА, Oð

4 мешивании до температуры 140+-10 C и начинают прибавлять раствор 13,8 г перекиси трет-бутила в 132 г ДЦПД. После введения первых порций раствора перекиси в олефине наблюдается повышение температуры реакционной массы на 5 — 7 С вследствие экзотермической реакции. Скорость прибавления раствора перекиси в ДЦПД регулируют таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 150 С.

После прибавления всего раствора реакционную массу при температуре 150 С и перемешивании выдерживают 3 ч, затем при температуре 140 †1 С и остаточном давлении 10 — 15 мм рт. ст. отгоняют летучие продукты. В результате получают 273 г (95О/о от загрузки) светло-коричневого продукта.

Пример 2. В условиях примера 1 из

101 г изо-МТГФА, 49 г MA и раствора 4,5 r перекиси трет-б)тила в 52 г стирола получают 200 г (99% от загрузки) темно-желтого продукта. Свойства продуктов, полученных по примерам 1 и 2, приведены в табл. 1.

П р и м ер 3, В условиях примера 1 из

105 г метилэндикового ангидрида (МЭЛ610), 49 г МА и раствора 11 r перекиси трет-бутила в 80 г димера метилциклопентадиена получают 220 г (94% от загрузки) темно-хкелтого мягкого продукта (табл. 1).

Пример 4. В условиях примера 1 из

99 г изо-МТГФЛ, 49 г МА и раствора 9,4 г

639899

Пример 8. В у ловпях примера 1 пз

50,7 г тетрагидрофталсвого ангидрида, 98 r

МА и раствора 2,5 г перекиси трет-бутила в

100 r метилметакрплата получают 240 г

5 (96О/о от теории) отвердителя, свойства которого приведены в табл. 2.

Пример 9. В условиях примера 1 из

42 г метилгексагпдрофталевого ангидрида, 61,3 r MA и раствора 2,5 г перекиси трет10 бутила в 65 г стирола получают 159 r (94 /о от теории) отвердителя, свойства которого приведены в табл. 2.

Пример 10. В условиях примера 1 из

15 41,5 г метилтетрагпдрофталевого ангидрида, 37 r фталевого ангидрида, 73,5 г MA и раствора 6,9 г псрекиси трет-бутила в

99 г ДЦПД получают 235 г (93,6% от теории) отвердителя, свойства, которого при20 ведены в табл. 2.

Пример 11. В условиях примера 1 проводят сополпмеризацпю МА с ДЦПД в изоМТГФА при мольном соотношении изоМТ1 ФА: МЛ: ДЦПД, равном 1: 0.7: 0,7;

25 1:1:1; 1:2:2; 1:3:3; 1:4:4. Свойства отвердителей с указанными соотношениями изо-МТГФА: МА: ДЦПД приведены в табл. 3.

Таблица 3

Соотношение пзо-Л1ТГФА: МА: ДЦПД

Свойства

1:1: 1

1: 0,7:0,7

Светло-коричневый смолообразный вязкий продукт

Светло-коричневые смолы

Внешний вид

9100

40120

70573

480 †5

100 С мг КОН

Кислотное число, г

490 †5

500 †5

470 †5

4G0 †5

0,3 — 0,4

0,3 — 0,4 дз 1

О,G

0,8

По сравнению с известными методами, 30 процесс получения отвердителя упрощается, так как отпадает необходимость в осаждении СПМА,сушке и растворении его в ангидриде. Кроме того, в получаемом таким образом отвердителе сохраняются практи- 35 чески все ангидридные группы, что имеет немаловажное практическое значение, так как наличие в ангидридном отвердителе значительных количеств свободных карбоксильных групп сокращает жизнеспособ- 40 ность эпоксидных композиций, ухудшает прочностные и, что наиболее важно, теплофизические характеристики полимерного матсриала. перекиси бспзоила в 50 г метилметакрилата получают 190 r (99О/о от загрузки) светлоокрашенного твердого продукта. Свойства продукта приведены в табл. 1.

Пример 5. 11,8 r отвердителя, полученного в примере 1, и 9,2 г эпоксиноволачной смолы перемешивают в течение 15 мин при температуре 90 — 100 С до гомогенизации, добавляют 0,05 г ускорителя УП-606/2, заливают в форму и отверждают по известному режиму: 2 ч при 100 С, 6 ч при 180 С и 15 ч при 250 С. В результате получают сополимер, который при температуре 350 С теряет лишь около 40 от первоначального веса (термограммы сняты на дериватографе системы Ф. Паулик).

Пример 6. В условиях примера 1 из

100 г гексагидрофталевого ангидрида, 42,6 r

МЛ и раствора 2 г перекиси трет-бутила в

57,4 г ДЦПД получают 180 г отвердителя (90% от теории), свойства которого приведены в табл. 2.

Пример 7. В условиях примера 1 из

90 r аддукта высших диенов с МА (отвердителя УП-609) и 98 r МА и раствора 4 r перекиси трет-бутила в 102 г стирола получают 272,6 г (94% от теории) отвердителя, свойства которого приведены в табл. 2.

Температура размягчения, С

Вязкость, спуаз при 25 С

70 С

Содержание свободных карбоксильных групп, у, к общему кислотному числу

Содержание свободного МА, о

1:2:2 1:3:3 1:4:4

30 — 40 70 — 80 90 — 110 110 — 120

Формула изобретения

Способ получения отвердителя эпоксидных смол путем сополпмеризацпи малеинового ангидрида с ненасыщенным соединением при нагревании в присутствии инициатора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных свойств отвердителя, в качестве органического растворителя используют ангидрид дикарбоновой кислоты и процесс проводят при MO;IbHQM соотношении ненасыщенного соединения, малеинового ангидрида и ангидрида дикарбоновой кислоты 1: 0,7: 0,7 — 1: 4,3: 4,3 соответственно,