Привитой олефиновый полимер и способ его получения

 

Использование: олефиновый полимер в качестве добавок, улучшающих совместимость, при изготовлении обычно несовместимых полимерных смесей или сплавов. Сущность изобретения: привитой олефиновый полимер в виде частиц, полученный путем радикальной прививочной полимеризации 10 - 70 мас.% винилового мономера, выбранного из группы, включающей бутилметакрилат, бутилакрилат, бензилметакрилат, фенилэтилметакрилат, феноксиэтилметакрилат, стирол или их смеси с α-метилстиролом или малеиновым ангидридом, на свежеполученный олефиновый полимер, выбранный из полипропилена и/или сополимера этилена и пропилена, содержащего от 4 до 8 мас.% этилена, при этом частицы полимера имеют площадь поверхности не менее 0,1 м²/г, средневесовой диаметр 0,4 - 0,7 мм, степень пористости не менее 0,07, и более 40% пор имеют диаметр более 1 мкм. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 11 табл.

Настоящее изобретение относится к олефиновым привитым полимерам, полученным привитой полимеризацией, инициированной свободными радикалами. Данное изобретение также относится к способу получения привитых сополимеров полиолефинов, в частности к способу прививочной полимеризации мономеров на свободно-радикальных центрах, образующихся на олефиновых полимерах под действием ионизирующего излучения высокой энергии.

С недавнего времени привитые сополимеры полипропилена представляют интерес, поскольку они способны обладать некоторыми свойствами привитого полимера, образованного посредством гомо-или сополимеризации соответственно мономера или мономеров, а также свойствами полипропиленовой матрицы. Некоторые из этих привитых сополимеров применяют в качестве добавок, улучшающих совместимость, при изготовлении обычно несовместимых полимерных смесей или сплавов.

Обычно привитые сополимеры полипропилена изготавливают путем образования на полипропилене активных центров посредством облучения ионизирующим излучением высокой энергии или в присутствии мономера, способного привиться к активным центрам, или с последующей обработкой мономером. Свободные радикалы, образующиеся в полипропиленовом полимере в результате облучения, ведут себя как инициаторы полимеризации мономера, а также как активные центры, на которых протекает прививка.

Известный уровень техники, связанный с радиационной прививкой на полипропилен полимеризующихся мономеров, описывает применение процесса к уже формованным, т. е. заранее изготовленным изделиям из пропилена, таким как пленки, нити, плетеные волокна и тому подобное. Несмотря на то, что до этого была сделана случайная ссылка на использование в качестве субстрата при прививочной сополимеризации полипропилена в виде порошка или гранул, не было сконцентрировано внимание на возможные воздействия, которые условия проведения процесса прививки могут оказывать на те свойства получающихся привитых сополимеров, которые важны при определении их способности к переработке. Например, некоторые условия, указанные в известном уровне техники, приводят к резким уменьшениям длины цепей полипропилена, в то время как другие условия приводят к сшивке между цепями. Часто такие явления нежелательны, например, когда привитой сополимер находится в виде частиц материала, который необходимо подвергнуть расплаву, чтобы сформировать из него изделия различных видов.

Патент США N 3058950, касающийся получения восприимчивых к красителю привитых сополимеров N-винил-3-морфолинона на полиолефиновых субстратах при помощи излучения высокой энергии, утверждает, что обычно желательно, и особенно преимущественно использовать полиолефин в виде предварительно формованного, изготовленного изделия. Эта ссылка утверждает также, что неформованные привитые сополимеры, изготовленные описанным способом, можно превратить в формованные изделия, используя любой желаемый метод, приспособленный для такой цели для обычных полимеров. Особенности описанного процесса прививки в качестве преимущественных включают в себя разбавление мономера растворителем или диспергирующим агентом, погружение подложки из полиолефинового полимера в раствор или дисперсию мономера и воздействие излучения высокой энергии на полиолефиновую подложку, пропитанную мономером. Эти рекомендации служат признаком невозможности признать тот факт, что одно или более предложенных условий, будучи реализованными, и даже преимущества процесса привитой полимеризации могут иметь вредное воздействие на способность привитого сополимера к переработке и/или его полезные свойства.

Согласно патенту США N 3714083 порошок полипропилена облучают на воздухе при температуре ниже 5^oC, предпочтительно в диапазоне температур от -20^o до -40^oC, а затем помещают в разбавленный раствор мономера /дивинилбензол/ в растворителе /метанол/. Сказано, что более высокие температуры при облучении вызывают преобладающее образование гомополимера, о облучение дозой выше 5 Мрад, как указано, является нежелательным, поскольку даже при температурах 5^oC и ниже происходят, как сказано, чрезмерное разрушение полипропилена и разрыв его макромолекул.

В известном уровне техники описано разнообразное влияние кислорода на одной или другой стадии процесса прививки, инициированной излучением. Например, в патенте США N 3201336 описан процесс, в котором пропилен, предпочтительно в виде готового или полуготового изделия, подвергают в присутствии кислорода воздействию ионизирующего излучения высокой энергии, а затем облученный полимер в последовательных стадиях приводят в контакт с различными мономерами с получением различных ответвлений на основной полипропиленовой цепи. Отмечено, что присутствие кислорода необходимо для образования активных центров, на которых будет протекать прививка. Поскольку кислород является ингибитором полимеризации, то предпочтительно, чтобы он отсутствовал при контакте мономера с полимером.

В патенте США N 3188165 предложено проводить облучение формованной подложки, обработанной мономером, в атмосфере инертного газа или использовать водо- и воздухонепроницаемую рубашку, чтобы избежать деградации, которую иногда можно наблюдать при проведении облучения в присутствии воздуха или влаги.

Патент США N 3314904 описывает смешивание /a/ привитого сополимера стирола или стирола и акрилонитрила на полиэтилене или пропилене и /b/ совместимого каучука с образованием "каучукового пластика". Привитой сополимер получают, сначала "проактивировав" полиолефин, подвергая его воздействию ионизирующего излучения высокой энергии, а затем приводя в контакт облученный полимер с мономером и выдерживая смесь в условиях полимеризации. В качестве подложки рекомендован линейный полипропилен с большой площадью поверхности на единицу веса. В качестве типичного указан гомополимер пропилена Pro-Fax 6501. Для того, чтобы сохранить активность полимера до его загрузки в реактор, в котором проводят реакцию, облученный полипропилен хранят при пониженной температуре в инертной атмосфере. Чтобы получить максимальное содержание стирола или стирола /акрилонитрила /75 95%/ в привитом сополимере, облученный полипропилен перемешивают с разбавленным раствором мономера /мономеров/ при повышенной температуре в течение долгого времени. Конверсия мономера, т.е. количество мономера, израсходованное на образование привитого сополимера, низка.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является патент ГДР N 135499, где описан процесс радиационной прививки. Он заключается в следующем: пары одного или более обычно жидких мономеров потоком газа-носителя приводят в контакт с порошкообразным или гранулированным полиолефином с последующим удалением газом-носителем из реакционной зоны непрореагировавшего мономера. Пары мономера можно вводить после завершения облучения или до начала облучения, или облучение и добавление паров мономера можно начинать одновременно. После завершения облучения тоже можно добавить дополнительное количество парообразного мономера. Продукт, полученный этим способом из полипропилена и паров стирола и акрилонитрила, представлял собой смесь полипропилена и привитого сополимера полипропилена и стирола/акрилонитрила, причем прививка протекала на внешней поверхности гранул полипропилена. Полученный продукт обладает, однако, недостаточной стабильностью.

Целью настоящего изобретения является получение такого полиолефинового привитого сополимера, в котором молекулярный вес основной цепи олефинового полимера и способность расплава привитого сополимера к переработке сравнимы с этими параметрами для исходного олефинового полимера, используемого для образования привитого сополимера. К тому же, процесс не должен приводить к привитому сополимеру, у которого скорость истечения расплава увеличивается при стоянии благодаря присутствию остаточных радикалов. Кроме того, процесс привитой полимеризации должен быть легко осуществляемым на практике, где используют прививаемый мономер эффективным способом так, что образование гомополимера прививаемого мономера за счет образования сополимера, содержащего привитой /поли/мономер, сведено к минимуму, и который более экономичен, чем используемые в настоящее время процессы.

Целью настоящего изобретения являются сополимеры полиолефинов, которые находятся в виде частиц, имеющих равномерное распределение привитого полимеризованного мономера по объему частицы. Привитые сополимеры, имеющие равномерное распределение, имеют преимущества в том, что они дают привитые полиолефиновые продукты, на свойства которых не влияет присутствие относительно больших объемов в основном непрореагировавшего олефинового полимера, находящегося в частицах привитого олефинового полимера, как это происходит при обычных процессах привитой полимеризации, поскольку мономер в основном прививается на поверхности полимерной частицы, тем самым образуя оболочку привитого полимера вокруг ядра практически непривитого олефинового полимера.

Цель настоящего изобретения достигается путем радикальной прививочной полимеризации 10 70 мас. винилового мономера, выбранного из группы, включающей бутилметакрилат, бутилакрилат, бензилметакрилат, фенилэтилметакрилат, феноксиэтилметакрилат, стирол или их смеси с α-метилстиролом или малеиновым ангидридом, на свежеполученный олефиновый полимер, выбранный из полипропилена и/или сополимера этилена и пропилена, содержащего от 4 до 8 мас. этилена, при этом частицы полимера имеют площадь поверхности не менее 0,1 м²/г, средний диаметр 0,4 0,7 мм, степень пористости не менее 0,07 и более 40% пор имеют диаметр более 1 мкм.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения привитого сополимера олефинового полимера путем облучения олефинового полимера ионизирующим излучением с последующей радикальной прививочной полимеризацией винилового мономера и удалением непрореагировавшего мономера, отличающийся тем, что в качестве олефинового полимера используют свежеполученный в виде частиц полипропилен и/или сополимер этилена и пропилена, содержащий от 4 до 8 мас. этилена, частицы которого имеют площадь поверхности не менее 0,1 м²/г, средневесовой диаметр 0,4 0,7 мм и степень пористости не менее 0,07, причем более 40% пор имеют диаметр более 1 мкм, в качестве винилового мономера используют 10 70 мас. мономера, выбранного из группы, включающей бутилметакрилат, бутилакрилат, бензилметакрилат, фенилэтилметакрилат, феноксиэтилметакрилат, стирол или их смеси с a-метилстиролом или малеиновым ангидридом, облучение осуществляют при 20 23^oC в инертной атмосфере излучением мощностью 1 12 Мрад, мономер подают со скоростью 6 65 мл/мин в течение не менее 3 мин при температуре не более 1000^oC путем его разбрызгивания на полимер, после полимеризации остаточные свободные радикалы в полученном полимере дезактивируют, причем при проведении указанных стадий по крайней мере до окончания дезактивации оставшихся свободных радикалов частицы полиолефинового материала содержат в практически неокислительной среде.

Привитой полиолефиновый продукт данного изобретения иллюстрируют ссылкой на фиг. 1 и 2.

Фиг. 1 представляет собой микрофотографию 125Х фазо-контрастированного поперечного среза /полученного микротомом/ частицы равномерно привитого свежеполученного пропиленового гомополимерного продукта примера 8, на которой светлые области, отмеченные 1, 2 и 3, соответствуют пропиленовому гомополимеру, обогащенному привитым полистиролом, и эти области распределены по всему объему частицы.

Фиг. 2 представляет собой микрофотографию 125Х фазоконтрастированного поперечного среза /полученного микротомом/ частицы продукта примера 38, являющегося привитым сополимером обычно используемого пропиленового гомополимера; светлые области на микрофотографии, отмеченные 4, 5 и 6, соответствуют полипропиленовому гомопомеру, обогащенному привитым стиролом, и эти области в основном находятся по периметру вокруг ядра частицы /представляющего собой пропиленовый гомополимер/, образуя вокруг него оболочку. Темные области, отмеченные 7, соответствуют полипропиленовому гомополимеру.

В этой спецификации, если не оговорено особо, приведены весовые проценты и весовые части.

Олефиновый полимерный материал, используемый при реализации способа этого изобретения для получения привитых сополимеров олефиновых полимеров, представляет собой /a/ гомополимер линейного или разветвленного 1-олефина C₂ C₈, /b/ статический сополимер линейного или разветвленного 1-олефина C₂ C₈ с другим олефином, выбранным из группы, состоящей из 1-олефинов C₂ C₁₀, при условии, что когда другим олефином является этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена составляет около 10% лучше около 4% когда олефином является пропилен, а другим олефином является 1-олефин C₄ C₁₀, то максимальное содержание другого полимеризованного олефина составляет около 20% лучше около 16% а когда олефином является этилен, а другим олефином 1-олефин C₃ C₁₀, то максимальное содержание другого полимеризованного олефина составляет около 10% лучше около 5% /c/ трехзвенный полимер, состоящий из линейного или разветвленного 1-олефина C₃ C₈ и двух других олефинов, выбранных из группы, состоящей из этилена и 1-олефинов C₄ - C₈, при условии, что если одним из этих других олефинов является этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена составляет около 5% предпочтительно около 4% а если олефином является 1-олефин C₄ - C₈, то максимальное содержание полимеризованного другого 1-олефина C₄ C₈ составляет около 20% лучше около 16% или /a/ гомополимер /a/ или статистический сополимер /b/, динамически модифицированный в количестве от 10 до 60% /i/ этилен-пропиленовым каучуком, имеющим содержание этилена от 7 до 70% лучше от 10 до 40% более предпочтительно этилен-припиленовый каучук содержит этилен в количестве от 7 до 40% /ii/ каучуком, представляющим собой сополимер этилена с бутеном-1 /EBR/, содержащим этилен в количестве от 30 до 70% /iii/ каучуком, представляющим собой сополимер пропилена и бутена-1 /PBR/, содержащим бутен-1 в количестве от 30 до 70% /iv/ каучуком, состоящим из этилена, пропилена и несопряженного диена /EPDM/, содержащим этилен в количестве от 30 до 70% а диен от 1 до 10% /v/ каучуком, представляющим собой трехзвенный полимер этилена, пропилена и бутена /EPBR/, содержащим пропилен от 1 до 10% а бутен от 30 до 70% или содержащим пропилен в количестве от 30 до 70% а бутен от 1 до 10% 1-олефины C₂ C₈, которые могут быть использованы для получения вышеуказанных олефиновых полимерных материалов, включают в себя этилен, пропилен, 1-бутен, изобутилен, 3-метил-1-бутен, 3,4-диметил-1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, гексен-1, 3-метил-1-гексен, 1-гептен и тому подобное.

1-олефины C₃ C₁₀, которые могут быть использованы для получения олефиновых полимерных материалов, описанных выше, включают в себя линейные и разветвленные олефины, как те, что перечислены выше 1-олефины C₂ C₈, но имеющие не менее 3 атомов углерода.

Если олефиновым полимером является этиленовый гомополимер, то его плотность составляет 0,91 г/см³ или больше, а когда олефиновым полимером является сополимер этилена с альфа-олефином C₃ C₁₀, то его плотность составляет 0,91 г/см³ или больше. Подходящие сополимеры этилена включают в себя сополимеры этилена с бутеном-1, этилена с гексеном-1 и этилена с 4-метил-1-пентеном. Этиленовым сополимером может быть HDPE /полиэтилен высокой плотности/ или LLDPE /линейный полиэтилен низкой плотности/, а гомополимер этилена может быть HDPE /полиэтилен высокой плотности/ или LLPE /полиэтилен низкой плотности/. Обычно LLDPE и LDPE имеют плотности 0,91 г/см³ или больше, а HDPE имеет плотность 0,95 г/см³ или больше.

Динамически модифицированный олефиновый полимер может быть получен, проведя сначала полимеризацию 1-олефина C₂ C₈ с образованием гомополимера указанного олефина или проведя сополимеризацию такого олефина с другим олефином, выбранным из 1-олефинов C₄ C₁₀, а затем полимеризуя соответствующие мономеры в присутствии указанного гомополимера в реакторе или в ряде реакторов. При реализации способа данного изобретения могут быть использованы также механические смеси соответствующих полимеров, которые готовят отдельно.

Предпочтительными являются гомополимеры или статистичесике сополимеры этилена, пропилена и 1-бутена. Что касается этилена, то предпочтительными являются HDPE /полиэтилен высокой плотности/ и LLDPE /линейный полиэтилен низкой плотности/.

Подходящие формы частиц олефинового полимерного материала, используемого в представленном способе, включает в себя порошок, чешуйку, гранулу, частицы сферического или кубического вида и тому подобное. В представленном способе предпочтительными являются частицы сферической формы, имеющие долю пористости не менее 0,07, и они необходимы для получения частиц привитого олефинового продукта, предложенного в этом изобретении.

Согласно способу данного изобретения свободные радикалы или активные центры образуют на частицах олефинового полимерного материала, облучая полимер до его контакта с виниловым мономером /мономерами/. Благоприятным является облучение в отсутствие мономера, хотя положительный эффект изменяется от мономера к мономеру. В случае стирола облучение в отсутствие мономера способствует повышению конверсии мономера и уменьшению фракции, способной экстрагироваться растворителем, что указывает на уменьшение гомополимеризации стирольного мономера.

Олефиновый полимерный материал облучают ионизирующим излучением высокой энергии при мощности дозы от 1 до 1·10⁴ Мрад/мин в течение времени, достаточного для того, чтобы произошло образование свободнорадикальных промежуточных продуктов, но недостаточном для того, чтобы вызвать гелеобразование в полимере. Ионизирующее излучение, используемое для образования активных центров в олефиновом полимерном материале, должно обладать достаточной энергией, чтобы пройти через массу олефинового полимерного материала, который подвергается облучению. Эта энергия должна быть достаточной для того, чтобы ионизировать молекулярную структуру и возбудить атомную структуру, но недостаточной, чтобы затрагивать ядра атомов. Ионизирующее излучение может быть любого вида, но наиболее практически используемые виды включают в себя электроны и гамма-лучи. Предпочтительными являются электроны, испускаемые генератором электронов, имеющим ускоряющий потенциал 500 4000 кВ. Удовлетворительные результаты, исходя из степени прививки, достигнуты при дозе ионизирующего излучения 1 12 Мрад, предпочтительно при дозе не менее 2 Мрад, обычно набранной при мощности дозы от 2 до 5000 Мрад/мин. Более высокие дозы в рабочих диапазонах связаны с более высокой степенью прививки и эффективностью при данном уровне добавления мономера.

Термин "рад" обычно определяет то количество ионизирующего излучения, которое приводит к поглощению 100 эрг энергии на грамм облученного материала, независимо от источника излучения. В обычной практике описанного здесь способа поглощение энергии от ионизирующего излучения измеряют хорошо известным общепринятым дозиметром, измеряющим устройством, в котором материал пластины, содержащий краситель, чувствительный к излучению, является приспособлением, измеряющим поглощенную энергию. Следовательно, в том виде, как используется здесь, термин "рад" обозначает количество энергии, приводящее к поглощению, эквивалентное 100 эргам энергии на грамм материала дозиметра, помещенного на поверхности олефинового полимерного материала, который будет облучен в виде слоя или пласта.

Облученные частицы олефинового полимерного материала, будучи сохраняемыми в практически неокисляющей атмосфере /смотреть ниже/, обрабатывают по крайней мере одним виниловым мономером, представляющим собой жидкость или находящимся в растворе, возможно разбавленном подходящим разбавителем, предпочтительно добавляя жидкий мономер или раствор мономера к, и/или диспергируя его в частицах полимерного материала при контролируемой скорости, в то время как материал перемешивают или перемещают любым подходящим способом, и более предпочтительно, напуская мелкий туман или капельную пыль по крайней мере одного мономера на частицы облученного материала, в то время как частицы находятся в движении или относительно друг друга, или относительно того места /мест/, откуда напускается или подается мономер. Введение мономера таким способом облегчает его рассеяние, хорошая дисперсия полезна вследствие скорости реакции прививки. Предпочтительно, чтобы материал в виде частиц перемешивали, используя псевдоожиженный слой или механически перемешиваемый слой, или перемещали, двигая его при помощи ленты конвейера. Цель заключается в том, чтобы к полимерному материалу добавить при контролируемой скорости /так, чтобы избежать агломерации частиц/ виниловый мономер в количестве от 5 до 80 вес. /в расчете на суммарный вес олефинового полимерного материала и винилового мономера/.

Контроль за скоростью добавления мономера и перемешиванием полимерного материала особенно важен для образования хорошей дисперсии, если объем жидкости, который должен быть добавлен, относительно мал, а также для регулирования тепловыделения и для поддержания свободного течения частиц, если объем жидкости, который должен быть добавлен, велик. В некоторых аспектах наиболее предпочтительный способ контакта облученного олефинового материала с мономером может быть охарактеризован как "сухой" метод, поскольку по существу сухие частицы олефинового полимерного материала подвергают воздействию мономера, находящегося в виде мелкого тумана, с такой скоростью, что этот мономер постепенно абсорбируется частицами материала.

Виниловый мономер, если он жидкий при комнатной температуре, может быть использован в чистом виде или в комбинации с растворителем или разбавителем, которые инертны по отношению к частицам полимерного материала и не полимеризуются под действием свободных радикалов. Если виниловый мономер представляет собой твердое вещество при комнатной температуре, то его используют в виде раствора в растворителе, который инертен, как указано выше. Можно применять смеси чистого мономера, разбавленного мономера и/или растворенного мономера особенно тогда, когда используют два или более мономеров. Во всех случаях, присутствует ли растворитель или разбавитель, или нет, приведенный выше диапазон для количества винилового мономера /т.е. от 5 до 80%/, используемого для обработки частиц олефинового полимерного материала, основан на содержании мономера.

Если для мономера применяют разбавитель, то чтобы избежать чрезмерного уменьшения концентрации мономера, количество используемого разбавителя составляет менее 70% лучше не более 50% и наиболее предпочтительно не более 25% в расчете на суммарный вес мономера и разбавителя. По той же причине следует избегать использования избытка растворителя /т.е. количества, которое превышает то, которое необходимо для растворения мономера/.

Растворителями и разбавителями, полезными в практике данного изобретения, являются те соединения, которые инертны /как описано выше/ и которые имеют константу передачи цепи менее чем 1·10^-3. Подходящие растворители и разбавители включают в себя кетоны, такие как ацетон; спирты, такие как метанол; ароматические углеводороды, такие как бензол и ксилол; и циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан.

По способу данного изобретения частицы облученного олефинового полимерного материала сохраняют в практически неокисляющей атмосфере, например в азоте, в течение времени, пока там присутствуют свободные радикалы. Олефиновый полимерный материал держат в такой атмосфере также во время образования активных радикалов. Причиной этого служит тот факт, что при нахождении в окисляющей атмосфере, такой как воздух, свободные радикалы превращаются в перокси-радикалы, которые разрушают полимерный материал или уменьшают длину макромолекулы, тем самым вызывая существенное уменьшение молекулярной массы с сопутствующим увеличением скорости истечения расплава. Более того, для некоторых мономеров, например стирола и бутилметакрилата, присутствие большого количества воздуха во время обработки облученного полимера непосредственно влияет на привитую полимеризацию.

Поэтому как облучение полимера, так и последующую обработку облученного полимера виниловым мономером /мономерами/ проводят в практически неокисляющей атмосфере. Кроме того, свободные радикалы, оставшиеся в олефиновом полимерном материале после завершения обработки мономером, необходимо дезактивировать прежде, чем частицы будут контактировать с воздухом или с другим окисляющим газом. В противном случае продукт не будет обладать стабильностью при хранении, т.е. со временем будет происходить разрушение привитого полимерного продукта. Следовательно, пока не дезактивированы свободные радикалы, следует избегать контакта привитых частиц с окисляющей средой, возможно присутствующей в реакторах, а также в любых соединяющих трубопроводах.

С другой стороны, хотя необходимо дезактивировать оставшиеся свободные радикалы, необходимо избегать их дезактивации до завершения процесса прививки, поскольку свободные радикалы нужны для того, чтобы действовать в качестве центров, инициирующих полимеризацию винилового мономера. Поскольку дезактивация свободных радикалов протекает при нагревании, например при температуре около 100^oC и выше, то в процессе прививочной полимеризации необходимо тщательно контролировать температуру таким образом, чтобы иметь возможность воспользоваться более высокой активностью между олефиновым полимерным материалом и мономером, которая возможна при повышенных температурах, и в тоже время подавляя тенденцию к дезактивации радикалов.

Если реакцию прививочной полимеризации проводят при комнатной температуре, то во многих случаях ее завершают через 30 60 мин. В некоторых случаях может происходить повышение температуры полимера, например, до 80^oC благодаря экзотермической реакции. На стадии облучения использование температур, которые намного ниже обычных, не имеет никаких преимуществ и, следовательно, на этой стадии предпочтительно использовать температуры в диапазоне 10 85^oC. На стадии привитой полимеризации могут быть использованы температуры от 10^oC до 100^oC, однако предпочтительными температурами являются 10 70^oC, и наиболее предпочтительными - температуры от 10^oC до 50^oC.

Максимальная температура, до которой нагревают частицы олефинового полимерного материала во время стадии облучения и стадии прививочной полимеризации, будет также зависеть от температуры плавления полимерного материала. Следует избегать плавления, а температура полимерного материала в этих стадиях должна быть значительно ниже, например не менее чем на 20^oC ниже, чем температура плавления полимера.

Для лучшего использования свободных радикалов, генерированных на стадии облучения, а также по практическим причинам предпочтительно, чтобы облученный полимер из камеры, в которой проводили облучение, был прямо перенесен в реактор, где проводят прививочную полимеризацию. Однако при комнатной температуре интервал между стадией облучения и стадией прививочной полимеризации продолжительностью от 2 до 30 мин или даже больше, до 2 ч, не мешает. Тем не менее, чтобы избежать сильного разложения радикалов, нельзя позволять, чтобы облученный полимер помещали в реактор, где проводится прививочная полимеризация, более чем через 2 ч /при комнатной температуре/ после облучения. Обычно задержка составляет от 2 до 10 мин.

Выражение "практически неокисляющая", когда используют здесь для описания окружающей среды или атмосферы, в которой находится облученный олефиновый полимерный материал до дезактивации остаточных свободных радикалов, означает окружающую среду, в которой концентрация активного кислорода, т.е. кислорода, который будет реагировать со свободными радикалами, находящимися в облученном материале, менее 15 об. лучше менее 5 об. и более предпочтительно менее 1 об. Наиболее предпочтительная концентрация активного кислорода составляет 0,004 об. или менее. В этих пределах неокисляющей атмосферой может быть любой газ или смесь газов, который окислительно инертен по отношению к свободным радикалам, находящимся в олефиновом полимерном материале, например азот, аргон, гелий и двуокись углерода.

Виниловыми мономерами, используемыми в соответствии с этим изобретением, могут быть любые мономерные виниловые соединения, способные полимеризоваться под действием свободных радикалов, в которых виниловый радикал, H₂C-CR-, где R представляет собой H или метил, присоединен к прямой или разветвленной алифатической цепи или к замещенному или незамещенному ароматическому, гетероциклическому или алициклическому кольцу, находящемуся в моно- или полициклическом соединении. Типичными заместителями могут быть алкил, оксиалкил, арил, галоген. Обычно виниловый мономер будет представителем одного из следующих классов: 1/ винил-замещенные ароматические, гетероциклические или алициклические соединения, включая стирол, винилнафталин, винилпиридин, винилпирролидон, винилкарбазол и их гомологи, например альфа-метилстирол, пара-метилстирол, метилхлорстирол, метилвинилпиридин и этилвинилпиридин; 2/ виниловые эфиры ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, включая винилформиат, винилацетат, аллилацетат, винилхлорацетат, винилцианоацетат, винилпропионат и винилбензоат; и 3/ ненасыщенные алифатические нитрилы и карбоновые кислоты и их производные, включая акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, акриловую кислоту, акриловые эфиры, такие как метил-, этил-, оксиэтил- и бутилакриловые эфиры, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту и метакриловые эфиры, такие как метил-, этил-, бутил-, бензил-, фенилэтил-, феноксиэтил- и оксипропилметакриловые эфиры, и малеиновый ангидрид. Также могут быть использованы дивиниловые соединения, полимеризующиеся по свободно-радикальному механизму, такие как бутадиен и изопрен, которые не имеют характерной тенденции сшиваться в условиях реакции свободно-радикальной полимеризации. Могут быть использованы составные мономеры из одного и того же или различных классов.

Среди разнообразных мономеров, которые могут быть использованы, предпочтительными являются стирол, акрилонитрил, метилметакрилат и бутилакрилат. По способу представленного изобретения на олефиновый полимерный материал можно одновременно прививать два или более мономеров и получать на основной цепи олефинового полимера в зависимости от относительной реакционной способности используемых мономеров привитые гомополимерные или сополимерные, или те и другие цепи. Альфа-метилстирол и малеиновый ангидрид можно привить, но не в виде гомополимеров. Следовательно, их необходимо использовать в комбинации с другим виниловым соединением, с которым он сополимеризуется и который имеет большую тенденцию к свободно-радикальной полимеризации, например с таким, как стирол.

В представленном способе достигаемая степень прививки зависит от нескольких факторов, которые включают в себя дозу излучения на стадии облучения /что определяет число образовавшихся свободно-радикальных центров/, количество мономера, используемого для обработки облученного полимерного материала, а также время и температуру, при которых проводят обработку мономером. Другие факторы, например размер частиц олефинового полимера и его пористость, используемый мономер и скорость, с которой он контактирует с полимером, также влияют на степень прививки, в значительной степени влияя на то, протекает ли прививка на поверхности полимерной частицы или равномерно по ее объему, а также влияют на длину привитых цепей и степень образования гомополимера. Таким образом, выбор этих параметров следует делать с целью получения желаемой степени прививки. Предпочтительной является степень прививки до 50% полимеризованного мономера в привитом сополимере, в расчете на вес привитого олефинового полимерного продукта. Более высокие дозы облучения способствуют более высоким степеням прививки и эффективности прививки при данной температуре реакции прививки и уровне добавленного мономера, а более высокий уровень добавления мономера способствует более высокой степени прививки при прочих одинаковых условиях прививки дозе и температуре реакции.

Более высокие степени прививки получают на олефиновых полимерах, имеющих более высокую степень кристалличности /которую измеряют по дифракции рентгеновских лучей/, предпочтительными являются полимеры со степенью кристалличности не менее 30% Свободные радикалы в таких полимерах менее подвержены дезактивации, поскольку процесс дезактивации быстрее протекает в некристаллической фазе полимера, чем в кристаллической. Степень кристалличности промышленных кристаллических полипропиленов составляет около 60% и выше.

Облученный олефиновый полимерный материал необходимо выдерживать в контакте с мономером в течение не менее 3 мин, лучше в течение не менее 10 мин при полунепрерывном способе и лучше в течение от 30 до 60 мин при непрерывном способе. При данной дозе и уровне добавленного мономера более длительное время контакта будет приводить к более высокой степени прививки, вплоть до максимального времени контакта, которое может быть различным при разных дозах, мономерах и уровнях добавления мономера. Обычно не требуется время контакта более 3 4 ч.

Время контакта лучше выражать в виде скорости подачи мономера. В представленном процессе скорость подачи мономера может быть низка, как это требуется, и минимум будет диктоваться возможностью применяемого оборудования и экономическими соображениями. Хотя могут быть использованы скорости по крайней мере 0,1 ч. на 100 ч. полимера в минуту, предпочтительно использовать скорости от 1,5 до 65 ч. на 100 ч. полимера в минуту, наиболее предпочтительно от 2,0 до 60 ч. на 100 ч. полимера в минуту.

После того, как олефиновый полимерный материал обработали мономером, полученный привитой сополимер, все еще находящийся в практически неокисляющей среде, обрабатывают предпочтительно нагреванием так, чтобы практически полностью дезактивировались все свободные радикалы, оставшиеся в полимере. Этим практически полностью устраняется возможность образования перекисных радикалов в привитом сополимере при его контакте с воздухом, которые могут вызывать разрушение полимера или разрыв его макроцепей. В большинстве случаев температура дезактивации будет по крайней мере около 110^oC, предпочтительно по крайней мере около 120^oC. Хотя можно использовать температуры дезактивации вплоть до 250^oC, предпочтительно выбрать температуру дезактивации, которая ниже температуры плавления привитого сополимера, обычно для привитых сополимеров полипропилена максимальная температура дезактивации около 150^oC, а для привитых сополимеров полибутена около 100^oC. Следовательно, предпочтительная температура дезактивации для привитых сополимеров полипропилена находится в интервале от 120^oC до 150^oC, а для привитых сополимеров полибутена от 85^oC до 100^oC. Обычно достаточно нагревать при температуре дезактивации в течение 20 мин. Также можно проводить дезактивацию свободных радикалов с использованием добавки, например метилмеркаптана, которая выполняет функцию ловушки для свободных радикалов.

Любой непрореагировавший виниловый мономер удаляют из привитого сополимера или до, или после дезактивации радикалов, или во время дезактивации. Если удаление проводят до или во время дезактивации, то поддерживают практически неокисляющую среду. В одном из предпочтительных воплощений мономер десорбируют из привитого сополимера продувкой азотом или другим инертным газом при выбранной температуре дезактивации, например, для полипропиленового сополимера при температуре около 140^oC. При непрерывном способе привитой сополимер можно перевести в кипящий слой и дезактивировать при выбранной температуре, одновременно продувая азотом и конденсируя выходящий газ, чтобы удалить мономер.

Привитой олефиновый полимерный материал представленного изобретения получают привитой полимеризацией, инициированной свободными радикалами, по крайней мере одного винилового мономера на свободно-радикальных центрах, находящихся в частицах свежеполимеризованного или сырого олефинового полимерного материала, имеющих средневесовой диаметр 0,4 0,7 мм, площадь поверхности не менее 0,1 м²/г и долю пористости не менее 0,07, т.е. семь процентов /7% / объема являются порами, причем более 40% пор в частице имеют диаметр больше 1 мкм. Предпочтительно, чтобы более 50% пор в частице имели диаметр более 1 мкм, и наиболее предпочтительно, чтобы более 90% пор в частице имели диаметр более 1 мкм. Доля пористости предпочтительно составляет не менее 0,12, более предпочтительно не менее 0,20. Как тот факт, что доля пористости составляет не менее 0,07, так и то, что более 40% пор частицы имеют диаметр более 1 мкм, являются критическими при получении олефинового полимерного материала этого изобретения. До недавнего времени такие свежеполимеризованные или сырые олефиновые полимерные материалы, имеющие такое сочетание пористости и диаметра пор, коммерчески не были доступны. В таких олефиновых полимерных материалах прививка и полимеризация винилового мономера протекают в объеме частицы полимерного материала, а также на внешней поверхности частицы, приводя к практически равномерному распределению привитого полимера по объему частицы олефинового полимера. За исключением этих материалов использование промышленно доступных этиленовых и пропиленовых полимеров в виде частиц, имеющих приемлемо высокую площадь поверхности и высокую пористость, не дает возможность получать привитые сополимеры с внутренней привитой полимеризацией или равномерным распределением привитого полимера, поскольку они не имеют сочетания нужного диаметра пор и большой доли пористости, которое является существенным для получения привитого олефинового полимерного продукта этого изобретения.

Различия в микроструктурах привитого пропиленового гомополимерного материала данного изобретения и привитого пропиленового гомополимерного материала, полученного прививочной полимеризацией на частицах обычного пропиленового гомополимера, имеющих низкую пористость и малый диаметр пор, можно видеть на ссылке к фигуре. На фиг. 1, которая демонстрирует частицу привитого пропиленового гомополимера данного изобретения, т.е. частицу продукта примера 8, области высокого содержания полистирола, т.е. пропиленовый гомополимер с привитым полистиролом, видны не только на поверхности частицы, но повсюду и глубоко во внутренней части частицы. Присутствие полистирола в этих областях было подтверждено при помощи Fourier Trausform ИК сканирующего микроскопа. Как видно из фиг. 2, высокий уровень содержания полистирола в частице продукта примера 38, полученного из типичного, промышленно доступного пропиленового полимерного материала, в основном ограничивается областями, находящимися вокруг внешней поверхности частицы. Содержание стирола внутри частицы, если вообще он имеется там, чрезвычайно мало, что указывает на существование практически непривитого пропиленового гомополимера внутри частицы. Это было подтверждено ИК сканирующим микроскопом, т.е. сканирующий микроскоп не показывает содержание стирола внутри этой частицы.

Помимо облучения свободные радикалы или активные центры в частицах олефинового полимерного материала можно получить, обрабатывая их органическим соединением, которое является инициатором полимеризации, генерирующим свободные радикалы, и который имеет период полураспада при применяемой температуре от 1 до 240, лучше от 5 до 100 и более предпочтительно от 10 до 40 мин. Органические пероксиды и особенно те, которые выделяют алкокси-радикалы, составляют предпочтительный класс инициаторов. Также могут быть использованы азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил. Неорганические перекисные соединения, хотя и находятся в наиболее общих пределах этого изобретения, не предпочтительны. Можно применять два или более инициатора, имеющих одинаковые или различные времена полураспада.

Способ этого изобретения можно использовать для получения привитых олефиновых полимеров из олефинового полимерного материала, находящегося в виде частиц, имеющих долю пористости до 0,04. Однако предпочтительно, чтобы привитую полимеризацию проводили на олефиновых полимерах, имеющих долю пористости не менее 0,07, причем более 40% пор имели диаметр более 1 мкм. Наиболее предпочтительно, чтобы олефиновый полимер, используемый в представленном способе, имел долю пористости не менее 0,20, чтобы более 90% пор имели диаметр более 1 мкм, площадь поверхности полимера составляли не менее 0,1 м²/г, а средневесовой диаметр частиц полимера изменялся в диапазоне от 0,4 до 7 мм.

Следующие примеры иллюстрируют привитой олефиновый полимер этого изобретения и вышеупомянутый способ его получения.

Где в примерах упомянут формованный полимер или сополимер, то его получали литьем под давлением продукта, представляющего собой частицы, которые осуществляли в две стадии в следующих условиях: температура сопла 232^oC, температура барабана около 230^oC, время инжекции на первой стадии 10 с, время инжекции на вторую стадии 10 с, температура воды, подаваемая в пресс-форму, 66^oC, время охлаждения 20 30 с, время открытия формы 2 с.

Приведенные здесь величины доли пористости определяли с помощью метода ртутной порометрии, которым измеряли объем ртути, абсорбированный частицами. Объем абсорбированной ртути соответствует объему пор.

Измерения площади поверхности были проведены методом BET.

Пример 1 Этот пример иллюстрирует привитой олефиновый полимер данного изобретения и способ его получения.

а/ Облучение полимера Мелко размолотый пористый пропиленовый гомополимер /LBD-520A, промышленно поставляемый HIMONT, Италия, S.p.A./, имеющий следующие характеристики: номинальная скорость истечения расплава /ASTM Метод D 1238-82, Условие L/ 22,7 дг/мин; истинная вязкость /метод J.H. Elliott и др. J. Applied Polymer Sci. 14, 2947 2963 /1970/ полимер, растворенный в декагидронафталине при 135^oC/ 1,89 дл/г; экстрагируемость хлористым метиленом 2,0% площадь поверхности /BET/ 0,38 м²/г; средневесовой диаметр 1,88 мм; доля пористости /измеренная методом ртутной порометрии/ 0,45. Диаметр более чем 90% пор, находящихся в пористых частицах, был больше 1 мкм.

Полипропилен /270 г/, практически не содержащий активный кислород, помещали на движущуюся ленту транспортера в виде слоя порошка толщиной приблизительно 2 см и перемещали на ленте транспортера в генераторе Van de Graaff, испускающем пучок электронов в 2 МэВ при токе первичного пучка электронов 312 мкА. Скорость ленты транспортера была подобрана таким образом, чтобы при мощности дозы излучения 30 Мрад/мин доза, поглощенная поверхностью, составляла 4 Мрад. Окружающая среда или атмосфера в закрытой камере, в которой проводили облучение, состояла главным образом из азота, содержание активного кислорода в ней поддерживали менее 0,004 об. Камера была при комнатной температуре /около 23^oC/.

b/ Обработка прививаемым мономером Облученный полипропилен перемещали при комнатной температуре /23^oC/ из камеры, в которой проводили облучение, в реактор для проведения прививочной полимеризации, где его перемешивали и обрызгивали 30 г жидкого стирольного мономера /10% стирола в расчете на общий вес стирола и полипропилена/, добавленного к перемешиваемому порошку около 60 мл/мин. В реакторе для проведения прививочной полимеризации и в системе, перемещающей облученные частицы из камеры, где проводили облучение, в этот реактор, поддерживали азотную атмосферу, содержание активного кислорода в ней было не менее 0,004 об. Время, прошедшее с момента облучения полипропилена пучком электронов до его обработки стирольным мономером, составляло около 2 мин. При обработке полимерного порошка мономером его температура увеличилась приблизительно на 20^oC из-за экзотермичности реакции. Перемешивание стирол-полипропиленовой смеси продолжали в течение 30 мин.

c/ Дезактивация оставшихся свободных радикалов После окончания реакции прививочной полимеризации содержимое реактора нагревали до 140^oC, продувая реактор нагретым азотом, и выдерживали при 140^oC в течение 30 мин. Скорость потока азота была высокой, достаточной для обеспечения подходящей теплопередачи /чтобы свести к минимуму время разогрева/ и для удаления любого непрореагировавшего стирола, находящегося в системе. Свободно-текучий твердый продукт, оставшийся в реакторе, весил 295 г. По данным ИК-анализа содержание полистирола в этом продукте составляло 8,4 вес. Его содержание в непрореагировавшем стирольном мономере было менее 25 ч/млн. ИК-анализ нерастворимой части продукта, которая осталась после экстракции хлористым метиленом в аппарате Сокслета при 65^oC в течение 2 ч, показал, что содержание полистирола в привитом полипропилене составляло 8,8 вес. Растворимость продукта в хлористом метилене была равна 2,1 вес. а растворимая часть после экстракции содержала низкомолекулярный полипропилен, низкомолекулярный полипропилен с привитым стиролом и гомополимер стирола. Общее содержание полистирола во фракции, растворимой в хлористом метилене, составляло 11,3 вес. причем по данным весового баланса только небольшая часть ее представляла собой гомополимер стирола.

Скорость истечения расплава /MFR/ свежеполимеризованного привитого сополимера была равна 324 дг/мин. MFR привитого сополимера и вышеприведенная MFR исходного свежеполимеризованного полипропилена были измерены на формованном полимере. Методика, используемая для измерения MFR этих полимеров, а также продуктов, описанных во всех последующих примерах, была ASTM 1238, условие L.

Результаты испытаний, проведенных на привитом сополимере для определения его жесткостных свойств, приведены в табл. 1 вместе с результатами испытаний, проведенных на /a/ физической смеси полипропилена и полистирола, имеющей то же содержание полистирола, что и привитой сополимер, и b/ на полипропилене, использованном для изготовления как привитого сополимера, так и смеси.

В этих примерах, а также во всех других последующих примерах модуль изгиба и сопротивление изгибу были измерены в соответствии с ASTM D-790.

Стабильность продукта Полипропилен, содержащий 10% привитого полистирола и полученный по методике, описанной выше, но отличающийся тем, что на стадии /b/ скорость добавления стирола была 50 мл/мин, а время перемешивания составляло 60 мин, имел MFR, измеренную на частицах, 0,38 дг/мин /только что полученный/, 37,5 дг/мин через 1 неделю и 42,3 дг/мин через 1 месяц. В противоположность этому привитой сополимер, содержащий 9,6% привитого полистирола и полученный, как описано выше, за исключением того, что скорость добавления стирола на стадии /b/ была равна 44 мл/мин, и стадия /c/, стадия дезактивации, была пропущена /реактор продували азотом при комнатной температуре и выдерживали при этой температуре в течение 60 мин для удаления любого непрореагировавшего стирола/, имел MFR 119 дг/мин /только что полученный/, 620 дг/мин через 1 неделю и 871 дг/мин через 1 месяц, что указывает на разложение полимера, протекающее со времени его образования.

Кроме того, различие между MFR привитого полипропилена и MFR исходного полипропилена было значительно меньше в случае привитого сополимера, полученного по методу предложенного изобретения, чем в случае привитого сополимера, полученного по методу, в котором оставшиеся свободные радикалы не дезактивировали.

Примеры 2 5
Были использованы методика и компоненты примера 1, за исключением того, что варьировали количество стирола, как показано в табл. 2, причем количество использованных полипропилена и стирола составляли соответственно 240 г и 60 г в примере 2, 180 г и 120 г в примере 3, 150 г и 150 г в примере 4 и 120 г и 280 г в примере 5, а скорость добавления стирола в стадии /b/ обычно изменяли от 40 до 60 мл/мин.

Результаты аналитических измерений и испытаний свойств образцов, проведенных на каждом из четырех полученных сополимерах пропилена, содержащих привитой полистирол, приведены в таблице 2 вместе с результатами, полученными на физических смесях полипропилена /того же пропилена, что использовали для получения привитых сополимеров/ и полистирола, имеющих в основном такие же содержания полистирола, что и привитые сополимеры. Предел прочности на разрыв и предельные удлинения, приведенные в табл. 2, а также во всех других последующих примерах, определяли в соответствии с ASTM D-638.

Примеры 6 и 7
Были использованы методика и компоненты примера 4, за исключением того, что доза на стадии /a/ в примере 6 была равна 1 Мрад, в примере 7 12 Мрад, скорость добавления мономера на стадии /b/ составляла 55 65 мл/мин, а количество используемых полипропилена и стирола составляло по 200 г. В примере 6 мощность дозы на стадии /a/ составляла 7,5 Мрад/мин. Результаты аналитических измерений и испытаний свойств образцов, проведенных на двух полученных сополимерах полипропилена, содержащих привитой полистирол, приведены в табл. 2.

Примеры 8 11
Были использованы методика и компоненты примера 1, за исключением того, что количество использованных полипропилена и стирола составляло 210 г и 90 г соответственно, а стирол /жидкость/ был разбавлен различным количеством метанола в примерах 9, 10 и 11; стирол, разбавленный метанолом, разбрызгивали на полимер со скоростью 50 мл/мин в примере 9, 40 мл/мин в примере 10 и 57 мл/мин в примере 11. Полученные степени прививки и скорости истечения расплава приведены в табл. 3. Продукт примера 8 содержал 26,4 вес. полистирола /по данным ИК-анализа полученного твердого привитого сополимера/ и 53 вес. полистирола /по данным ИК-анализа/ во фракции, растворимой CH₂Cl₂.

Контрольный опыт 1
Следующий опыт показывает преимущество полимерного материала, облученного до контакта с виниловым мономером.

Тот же самый полиэтилен, что был использован в примере 1, помещали в колбу /31,5 г/, колбу закрывали и продували азотом в течение 30 мин. 13,5 г жидкого стирола впрыскивали в колбу и перемешивали смесь полипропилена и стирола в течение 5 мин. Затем смесь облучали электронным пучком в 2 МэВ до дозы 4 Мрад /мощность дозы около 30 Мрад/мин/. Смесь перемешивали в течение 30 мин, закаливали при 140^oC на масляной бане в течение 30 мин и сушили при 80^oC в вакуумном шкафу в течение 2 ч.

По данным ИК-анализа содержание полистирола в полученном продукте составляло 6,2% Фракция, не растворимая в CH₂Cl₂, содержала 5,2 вес. привитого полистирола, а фракция, растворимая в CH₂Cl₂, - 49 вес. полистирола. Растворимая фракция составляла 3,6% от веса продукта. Весовой баланс свидетельствовал о том, что образовался гопополимер стирола. MFR привитого сополимера была равна 500 дг/мин.

Контрольные опыты 2 4
Были использованы методика и компоненты примера 8, за исключением того, что вместо азота использовали воздух /как указано в табл. 4/ и в контрольном опыте 3 была опущена стадия /c/. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 12
Были использованы методика и компоненты примера 1, за исключением того, что был использован полипропилен, имеющий MFR 6,9 дг/мин, долю пористости 0,33, площадь поверхности /BET/ 0,34 м²/г, причем более 90% пор имели диаметр более 1 мкм /доступный как LBD 406A от HIMONT Halia S.p.A./. Были использованы полипропилен и стирол в количестве по 200 г каждый, скорость добавления стирола составляла 50 мл/мин. По данным ИК-анализа полученный твердый привитой сополимерный продукт содержал 41,2% полистирола в расчете на вес продукта и имел MFR, измеренную на формованной части продукта, равную 1,2 дг/мин.

Примеры 13 16
Были использованы методика и компоненты примера 1, за исключением того, что был использован полипропилен Pro-Fax 6801, имеющий истинную вязкость /IV/ 5,04 дл/г, MFR 0,3 дг/мин, площадь поверхности /BET/ 2,5 м²/г, долю пористости /по данным ртутной порометрии/ 0,15, средневесовой диаметр частиц /Dw/ 0,21 мм, объемную плотность 0,53 г/мл и растворимость в хлористом метилене 0,5 вес. В частицах не было пор с диаметром более 1 мкм. Для определения свойств указанного полипропилена были использованы те же самые методы, что и для полипропилена примера 1.

Время реакции было 60 мин в примере 13; суммарный вес полипропилена и стирола составлял 400 г в примерах 14, 15 и 16; скорость добавления стирола была 50 мл/мин в примере 13 и 40 60 мл/мин в примерах 14, 15 и 16.

Результаты аналитических измерений для каждого из четырех полученных привитых сополимеров полипропилена и полистирола приведены в табл. 5. Исследование морфологии показало, что привитой сополимер сконцентрирован на внешней поверхности частицы таким образом, что образует оболочку вокруг сердцевины полипропиленовой частицы.

Примеры 17 20
Были использованы методика и компоненты примера 1, за исключением того, что стирол был заменен н-бутилметакрилатом /ВМА/, а количество используемых полипропилена и ВМА составляло соответственно 270 г и 30 г в примере 17, 210 г и 90 г в примера 18, 150 г и 150 г в примере 19, 90 г и 210 г в примере 20. Результаты испытаний приведены в табл. 6.

Примеры 21-24
Были использованы методика и компоненты примеров 13 16, за исключением того, что вместо стирола использовали н-бутилметакрилат /ВМА/, а скорость его добавления составляла 40 60 мл/мин.

Результаты испытаний для каждого из четырех полученных привитых сополимеров полипропилена и поли/н-бутилметакрилата/ приведены в табл. 7. Исследование морфологии показало, что образуют оболочку привитого сополимера вокруг сердцевины полипропиленовой частицы.

Примеры 25 27
Были использованы методика и компоненты примера 1, за исключением того, что вместо стирола использовали н-бутилакрилат; количество используемых полипропилена и н-бутилакрилата составляли соответственно 360 г и 40 г в примере 25, 312 г и 88 г в примере 26, 200 г и 200 г в примере 27, а полипропилен, доступный как LBD 406A HIMONT Halia S.p.A. имел номинальную MFR 6,9 дг/мин, истинную вязкость 2,4 дл/г, растворимость в хлористом метилене 1,4 вес. площадь поверхности /BET/ 0,34 м²/г, долю пористости /по данным метода ртутной порометрии/ 0,33, причем свыше 90% пор имели диаметр более 1 мкм. Результаты испытаний и измерений, проведенных на полученных привитых сополимерах полипропилена и поли-/н-бутилакрилата/, приведены в табл. 8.

Примеры 28 30
На полипропилен были привиты различные мономеры, используя методику и компоненты примера 1, за исключением того, что
Пример 28: был использован полипропилен Pro-Fax [phone] г/, имеющий MFR 2,6 дг/мин. Мономер бензилметакрилат /40 г/ добавляли к полипропилену со скоростью 10 мл/мин, а перемешивание продолжали в течение 60 мин. После этого частицы удаляли из реактора, в котором проводили прививочную полимеризацию, и выдерживали в вакуумном шкафу при комнатной температуре в течение 15 мин, чтобы удалить воздух. Температуру поднимали до 140^oC и поддерживали ее в течение 60 мин. Вес продукта составлял около 384 г. Экстракцию проводили метилэтилкетоном (МЕК) в аппарате Сокслета при 75^oC.

Примеры 29 и 30: Методика была модифицирована как в примере 28, за исключением того, что мономером был фенилэтилметакрилат, а скорость его добавления составляла 12 мл/мин в примере 29, в примере 30 в качестве мономера использовали феноксиэтилметакрилат, скорость его добавления составляла 6 мл/мин.

В табл. 9 приведены степени прививки, полученные в этих примерах и определенные ИК-анализом фракции продукта, нерастворимой в МЕК, а также скорости истечения расплава привитых сополимеров.

Примеры 31 32
Эти примеры иллюстрируют приготовление сополимера стирола и малеинового ангидрида, привитого на полипропилен.

Были использованы методика и компоненты примера 1, за исключением того, что MFR полипропилена была 44,7 дг/мин, а его истинная вязкость составляла 1,51 дл/г; жидкую смесь 60 г стирола, 60 г малеинового ангидрида и 78 г ацетона разбрызгивали на 280 г облученного полипропилена в примере 31, а жидкую смесь 100 г стирола, 100 г малеинового ангидрида и 78 г ацетона добавляли к 200 г полипропилена /метанол и толуол/, ацетоновые смеси являются альтернативными растворителями для малеинового ангидрида в примере 32. Результаты приведены в табл. 10.

Пример 33
Были использованы методика и компоненты примера 1, за исключением того, что жидкую смесь 60 г стирола и 60 г альфаметилстирола разбрызгивали на 280 г облученного полипропилена со скоростью 48 мл/мин и полипропилен имел MFR 45 дг/мин и объемную плотность 0,36 г/мл. Степень прививки /суммарная стирол плюс альфа-метилстирол/ составляла около 21 вес. Отношение стирол - альфа-метилстирол в привитом сополимере было около 1/1.

Примеры 34 37
Были использованы методика и компоненты примера 1, за исключением того, что пропиленовый гомополимер был заменен этилен/пропиленовым статическим сополимером (EPR), имеющим содержание этилена около 4,0% /примеры 34 и 35/, и химически смешанным EPR модифицированным полипропиленом, содержащим 88% полипропилена и 12% EPR, в котором содержание этилена составляло около 8% /примеры 36 и 37/, а в примерах 35 и 37 стирол был заменен н-бутилметакрилатом. Каждый полимер и мономер использовали в количестве 200 г / 50 вес. мономера/, мономер добавляли со скоростью 45 мл/мин. Доза облучения составляла 1 Мрад, а мощность дозы около 7,5 Мрад/мин.

В табл. 11 приведены результаты испытаний для каждого из четырех полученных привитых сополимеров, а также результаты, полученные на физических смесях тех же самых исходных пропиленовых полимеров с тем же количеством полистирола или поли/н-бутилметакрилата/, что и содержалось в привитых сополимерах.

Пример 38
Повторяли методику, описанную в примере 15, за исключением того, что полипропилен Pro-Fax имел истинную вязкость /IV/ 4,89 дл/г, MFR 0,2 дг/мин, площадь поверхности 0,14 м²/г, долю пористости /по данным ртутной порометрии/ 0,04, средневесовой диаметр 0,36 мм, объемную плотность 0,55 г/мл и растворимость в хлористом 0,4 вес. Частицы полимера не содержали поры диаметром более 1 мкм. Количество используемых полипропилена и стирола составляло по 150 г каждого. По данным ИК-анализа содержание полистирола в только что полученном твердом привитом сополимере составляло 23,2 вес. а во фракции, растворимой в CH₂Cl₂, 26,0 вес.

Исследование морфологии показало, что привитой полимер сконцентрирован на внешней поверхности частиц таким образом, что образует оболочку привитого полимера вокруг сердцевины полипропиленовой частицы /фиг. 2/.

Для специалистов, работающих в этой области, остальные особенности, преимущества и воплощения предложенного здесь изобретения будут ясны после прочтения вышеприведенного открытия. В связи с этим, несмотря на то, что конкретные воплощения данного изобретения были описаны очень подробно, эти воплощения можно варьировать и модифицировать, при этом не меняя сути данного изобретения и не выходя за сферу его притязаний, которая определена в прилагаемой формуле изобретения.

Формула изобретения

1. Привитой олефиновый полимер в виде частиц, полученный путем радикальной прививочной полимеризации 10 70 мас. винилового мономера, выбранного из группы, включающей бутилметакрилат, бутилакрилат, бензилметакрилат, фенилэтилметакрилат, феноксиэтилметакрилат, стирол или их смеси с α-метилстиролом или малеиновым ангидридом, на свежеполученный олефиновый полимер, выбранный из полипропилена и/или сополимера этилена и пропилена, содержащего 4 8 мас. этилена, при этом частицы полимера имеют площадь поверхности не менее 0,1 м²/г, средневесовой диаметр 0,4 0,7 мм, степень пористости не менее 0,07 и более 40% пор имеют диаметр более 1 мкм.

2. Способ получения привитого олефинового полимера путем облучения олефинового полимера ионизирующим излучением с последующей радикальной прививочной полимеризацией винилового мономера и удалением непрореагировавшего мономера, отличающийся тем, что в качестве олефинового полимера используют свежеполученный в виде частиц полипропилен и/или сополимер этилена и пропилена, содержащий 4 8 мас. этилена, частицы которого имеют площадь поверхности не менее 0,1 м²/г, средневесовой диаметр 0,4 7,0 мм и степень пористости не менее 0,07, причем более 40% пор имеют диаметр более 1 мкм, в качестве винилового мономера используют 10 70 мас. мономера, выбранного из группы, включающей бутилметакрилат, бутилакрилат, бензилметакрилат, фенилэтилметакрилат, феноксиэтилметакрилат, стирол или их смеси с α-метилстиролом или малеиновым ангидридом, облучение осуществлют при 20 23^oС в инертной атмосфере излучением мощностью 1 12 Мрад, мономер подают со скоростью 6 65 мл/мин в течение не менее 3 мин при температуре не более 100^oС путем его разбрызгивания на полимер, после полимеризации остаточные свободные радикалы в полученном полимере дезактивируют.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полимеризацию проводят не менее чем через 2 ч после облучения полимера.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полученный полимер дезактивируют путем его нагревания до температуры не менее 110^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7