Способ получения п-нитрозоанилинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВйДЕТЕЛЬСТВУ п,11644780

Со оз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.11.76 (21) 2417830/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (51) М. Кл.

С 07С 87/60

Государственный комитет (53) УДК 547.553.07 (088.8) по делам изобретений н открытий (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-НИТРОЗОАНИЛИНОВ

N б

R к

25

1 011

II р.— "— с — с — R и

0 0

1

Настоящее изобретение относится к новому способу получения новых, не описанных в литературе п-нитрозоанилинов, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезе диазосоединений (в том числе светочувствительных, антиоксидантов, инсектицидов) .

В литературе описаны различные способы получения п-нитрозоанилинов, которые, однако, предполагают использование в качестве исходных продуктов ароматических соединений. Так, в частности, описаны нитрозирование третичных ароматических аминов, перегруппировка N-нитрозоанилинов (Фишер-Хепп), окисление арилгидроксиламинов, окисление ароматических аминов

И.

Недостатком известных способов является использование тех или иных ароматических соединений в качестве исходных продуктов, что существенно ограничивает возможности известнь1х методов.

Целью данного изобретения является разработка нового способа получения и-нитрозоанилинов, основанного на использовании легкодоступных алифатических соединений, в результате образующих ароматическую систему. Другой целью описываемого изобретения является синтез новых, не известных ранее мета-замещенных и-нитрозоанилинов с различными заместителями у атома азота аминогруппы и ароматического кольца, которые бы обладали ценными свойствами.

5 Поставленная цель достигается новым способом получения новых и-нитрозоанилинов общей формулы 1 где R — метил, фенил, п-хлорфенил, и-метилфенил или 4-пиридил; R> — метил или фенил; R2 — водород, этил, оксиэтил, изопропил или циклогексил; R3 — этил, оксиэтил или циклогексил, или R2 и R3 вместе с атомом азота образуют пиперидиновую или мор фолиновую группу, заключающимся в том, что соединение общей формулы II

644780

/Kz нн

"к. где R и R имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с ацетоном и амином общей формулы П1 где Rz u Ra — имеют указанные выше значения, или соответствующим основанием

Шиффа при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1; 5—

15: 1,5 — 2.

Процесс проводят при комнатной температуре в течение 24 — 336 ч.

Общий метод получения п-нитрозоанилинов

К 0,01 моля изонитрозо+дикарбонильного соединения добавляют смесь 0,02 моля амина и 4 молей безводного ацетона, Смесь выдерживают при комнатной температуре

24 — 336 ч, после чего реакционную массу переносят в делительную воронку, содержащую 100 мл эфира, и промывают 3 /О-ным раствором щелочи, затем водой. Эфир упаривают, а продукт, в большинстве случаев маслянистый, промывают диэтиловым эфиром до тех пор, пока он не перейдет в твердое состояние. В некоторых случаях конечный продукт сразу получают в кристалличсском виде. По описанной методике получают соединения, представленные в таблице.

Пример 1. К 0,01 моля (1,29 г) из онитрозоацетилацетона добавляют смесь

0,02 моля (1,46 г) диэтаноламина и 4 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение

96 ч, после чего образовавшийся осадок коричневого цвета отфильтровывают и промывают на фильтре диэтиловым эфиром. После перекристаллизации из смеси хлороформ: ацетон=1: 3 выход 3,5-диметил-4-нитрозо-N,N-ди- (р-оксиэтил) -анилина составляет 53,5 /о, т. пл. 144 С.

Пример 2, В случае использования изонитрозобензоил ацетон а реакцию проводят аналогично примеру 1. Реакционную смесь выдерживают в течение 161 ч. Образовавшиеся кристаллы зеленого цвета отфильтровывают и промывают диэтиловым эфиром.

Выход 3-метил-5-фенил-4-нитрозо-N N-ди5

Зо

4 (P - оксиэтил) - анилина составляет 70 /о, т, пл. 150 С.

Пример 3. К 0,01 моля (1,629 г) изонитрозоацетилацетона добавляют смесь

0,02 моля (3,62 г) дициклогексиламина и

3 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение

120 ч, после чего образовавшийся осадок светло-зеленого цвета отфильтровывают, промывают 3 -ным раствором щелочи и водой. Выход 3 5-диметил-4-нитрозо-N N-дициклогексиланилина составляет 41,5 /о, т. пл. 96 С, Пример 4. К 0,01 моля (1,29 г) изонитрозоацетил ацетона добавляют раствор

0,011 моля (1,4 г) изопропилиденциклогексиламина в 2 мл ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение

48 ч, после чего реакционную массу обрабатывают, как указано в общей методике. Выход 3,5-диметил-N-циклогексил-п-нитрозоанилина составляет 15 /о; т. пл. 136 С.

Пример 5. К 0,01 моля (2,53 г) изонитрозодибензоилметана добавляют раствор

0,02 моля (1,7 г) пиперидина и 3 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 40 суток, после чего реакционную массу обрабатывают, как указано в общей методике. Выход 2,6дифенил -4- (N- пиперидино) - нитрозобензола составляет 26 /о, т. пл. 68 — 69 С.

Пример 6. К 0,01 моля (2 53 г) изонитрозодибензоилметана добавляют раствор

0,02 моля (1,98 г) циклогексиламина и 7 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 22 суток, после чего реакционную массу обрабатывают по общей методике, Выход 3,5-дифенил-N-циклогексил -4- нитрозоанилина составляет 62 ; т. пл. 72 — 73 С.

Пример 7. К 0,01 моля (1,92 г) 1-(4-пиридил) -1,2,3-бутантрион-2-оксима добавляют раствор 0,02 моля (1,46 г) диэтиламина в 3 мл ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 72. ч, после чего реакционную массу переносят в делительную воронку, содержащую 100 мл эфира, и промывают 3 /о-ным раствором щелочи, затем водой. Эфир упаривают, а продукт промывают диэтиловым эфиром. Выход 3-метил-5- (4-пиридил) -N,N-диэтил-4-нитрозоанилина составляет ЗОО/о; т. пл, 115 С.

644780

Продукт

Выход, у, вычислено нс

136

12,05

21,5

CH

9,35

192

150

11,75

53,5

N0

СН

8,96

336

115

8,35

117

78 сн

13,55

89 — 90

43,7

168

12,70

24,5

N(CH CH ОН)а

N(CH СН ОН)т

Х СН„СН бН) Н(СН,СН,ОН), Время синтеза, ч

Температура плавления, ОС

Содержание азота, у, определено

11,98

12,15

9,54

9,48

11,79

11,62

8,93

8,85

8,25

8,36

13,44

13,39

12,45

12,52

644780

Выход, %

Продукт вычислено

СН

НЗС

8,92

148

41,5

14,55

20,8

106

960

8,18

528

72 — 73

61,8

7,87

72

15,6

115

c5,:

Г) NO

Сь

6 °

1Ч (СЗН5) а

Время синтеза, ч

Температура плавления, ОС

Продолжение (.одержание азота, % определено

9,12

9,08

14,42

14,38

8,41

8,40

7,62

7,73

15,58

15,50

644780

Формула изобретения юон

ll р,— с- с - с-а< и

0 О

Х0

10

N б

3 2

Составитель Т. Власова

Корректоры: А. Галахова и Т. Добровольская

Редактор В, Минасбекова

Техред Н. Строганова

Заказ 2708/9 Изд. № 157 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3С-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Способ получения и-нитрозоанилинов общей формулы 1 где R — метил, фенил, п-хлорфенил, и-метилфенил, или 4-пиридил; R> — метил или фенил; R2 — водород, этил, оксиэтил, изопропил или циклогексил; R3 — этил, оксиэтил или циклогексил, или R и Яз вместе с атомом азота образуют пиперидиновую или морфолиновую группу, отличающийся тем, что соединение общей формулы II где R и R имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с ацетоном и амином общей формулы Ш

15 где R2 и R3 имеют указанные значения, или соответствующим основанием Шиффа при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1: 5—

15: 1,5 — 2.

20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Химия нитро- и нитрозогрупп. Т. 1.

Ред. Г. Фойер. М., «Мир», 1972, с. 163 — 178.