Способ очистки нефтепродуктов от сернистых соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<>65418О

Сеюз Севатскик

Социаписткческим

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 1Ц)6.76 (22) 2369258/23-04 (23) Приоритет — (32) 12.06.75 (52) М. Кл.

С 10 G 27/06 (ЗЗ) CtuA (8)) 590525

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 250379. Бюллетень РЙ 11

Дата опубликования описания 250379 (5З) УДК 661.715.33 (088.8) (72) Авторы

ИаОбрЕтЕНИ Дэвид Гарольд Джозеф Карлсон и Питер Урбан младший (США) Иностранная фирма Ю.О.П. ИНК (СШ) (72) Заявитель (л р -.- г (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОВ

ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИИ

Изобретение относится к способам очистки нефтяного сырья от сернистых, соединений, оно может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ очистки нефтяных дистиллятов путем обработки сырья кислородом в присутствии катализаторов, в качестве которых используют фталоцианины металлов (1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки нефтяных дистиллятов путем обработки сырья кислородом в присутствии катализатора — сульфоната фталоцианина кобальта в щелочной среде (2).

Степень конверсии меркаптанов зависит от типа соединений, которые присутствуют в исходном нефтепродукте.

В самом легком сырье, таком как бензин прямой гонки, меркаптаны содержатся в виде низших алкильных меркаптанов, которые довольно легко окисляются любым из известных металлфталоцианиновых катализаторов. С усложнением состава сырья количество различных меркаптанов увеличивается и трудность конверсии возрастает. Нефтяные дистилляты, которые имеют высо- .кое содержание меркаптанов, олефино! вых и диеновых соединений, такие как крекинг-бензины, полученные каталитическим крекингом, содержат меркаптаны, с большим трудом поддающиеся конверсии, такие как ароматические меркаптаны или алкилмеркаптаны с разветвленной цепью, например додецилмеркаптан. Этим способом невозможно получать крекинг-дистилляты с отрицательной докторской пробой. Кроме того, процесс продолжителен.

Целью изобретения. является повышение степени очистки Й сокращение времени процесса.

По предлагаемому способу очистки нефтепродуктов от сернистых". соединений путем обработки сырья кислородом процесс ведут s присутствии в качестве катализатора 4, 4, 4", 4" -тетрасульфоната фталоцианина кобальта при рН среды 8-14.

Предпочтительно в качестве сырья испольэовать нефтяные крекинг-дистилляты, а катализатор применять на твердом носителе. Отличительным признаком способа является использование

I II в качестве катализатора 4, 4, 4

4 -сульфоната фталоцианина кобальта.

Процесс проводят при температуре

15-300 С и давлении 1-100 атм. Повы654180 сить давление можно путем введения кислородсодержащего газа в зону обработки или смеси любого по существу инертного газа с кислородсодержащим газом. В качестве кислородсодержащего газа используют кислород, смеси кислорода с азотом (воздухом), ксеноном,5 с азотом и гелием, с гелием, с аргоном и криптоном и т.д.

В качестве сырья может быть употреблен крекинг-дистиллят, образующийся в результате каталитического. )О крекинга и содержащий меркаптановые, олефиновые и диеновые соединения.

Количество меркаптана может состав= лять 20-1000 ч /млн в пересчете на серу, содержание диенов 0,5-3,5 r йода на 100 г нефтяного дистиллята, содержание олефиновых соединений

20,0-70,0 г брома на 100 г нефтяного дистиллята. Меркаптан, содержащийся

s таких нефтяных, крекинг-дистиллятах 0 (бензинах), обычно бывает ароматическим, таким как тиофенол. Меркаптан может быть также алифатическим, таким как метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан,. бутИлмеркаптан, амилмеркаптан, гексилмеркаптан, гептилмеркаптан, нонилмеркаптан, децилмеркантан или любые другие алифатические меркаптаны с неразветвленной цепью, содержащие 1-20 атомов углерода. Меркаптановая фракция нефтяного дистиллята может также содержать алифатический меркаптан с разветвленной цепью,- такой как додецилмеркаптан, или любые другие трудные для обработки меркагтаны. Тиофенольные меркап- З5 таны могут иметь такие заместители, как алкил, карбоксил, алкоксил, арил, алкарил, аралкил или спиртовые остатки

Используемый тетрасульфированный 40 катализатор пслучают различными известными способами производства катализаторов. Один из таких способов представляет собой взаимодействие триаммонийсульфофталата с мочевиной 45 и гептагидратом сульфата кобальта в присутствии борной кислоты. Способ можно проводить, используя двухфазную систему жидкость — жидкость (исходный нефтяной дистиллят — катали50 затор) ° Конверсия меркаптанов в системе жидкость — жидкость осуществляется на границе раздела фаз двух систем на основе контакта с каталитическим составом.. Реакционная среда в системе жидкость — жидкость может содержать любое дающее щелочную реакцию вещество, такое как гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись лития, гидроокись рубидия, гидроокись цезия, . гидроокись бария, гидроокиоь .60 бериллия, гидроокись аммония, пиридин, пиперидин, пиколин, диметилпиридин, хинолин, пиррол, индол, карбазол, акридин или четвертичное аммониевое основание, например гидроокись тетра- g5 бутиламмония, гидроокись тетраамиламВремя процес са мин

240.240

2

2(отрицательная докторская проба) 4 (отрицательная докторская проба) Пример 3. В процессе используют твердослойную каталитйческую систему. Сырье — крекинг-бензин— пропускают со скоростью 3,0 час ( над слоем тетрасульфированного

4, 4, 4, 4 "- кобальтфталоцианина, диспергированного на 3 -окиси алюминия. Обработку осуществляют в присутствии гидроокиси натрия при рН среды 12, температуре 100 С и мония, метилат тетрапропиламмония, метилат тетраамиламмония,. этилат тетраэтиламмония, диэтиламин, триэтиламин, тетраметилендиамин, тетраэтиленпентамин, фенилендиамин. рН реакционной среды составляет 8-14,предпочтительйо 9-1.1.

Способ желательно проводить, используя твердослойную каталитическую систему. Тетрасульфонат фталоцианина кобальта диспергируют на твердом слое.

Последний представляет собой твердый материал, такой как окись алюминия, двуокись кремния, окись магния, окись таллия, двуокись циркония, уголь, древесный уголь, -окись алюминия, морденит, фожазит, пемза и т.д.

Катализатор используют в количестве 0,0001-10,00 вес.Ъ.

Пример 1. В качестве сырья применяют крекинг-бензин, содержащий 240 ppm меркаптановых соединений, в качестве катализатора — сульфонат фталоцианина кобальта, содержащий, вес.%: моносульфонат 6,3; дисульфонат 59,6; трисульфонат 25,6; тетрасульфонат 8,5.

Процесс проводят в присутствии гидроокиси натрия в течение 8 мин (температура 25 С, щелочность 10 Be, рН среды 12) и с подачей кислородсодержащего газа. Давление в процессе 1 атм. Результаты приведены в таблице.

Пример 2 ° Сырье и условия проведения процесса аналогичны примеру 1. В качестве катализатора используют 4, 4, 4", 4" -тетрасульфонат фталоцианина кобальта. Результаты испытаний приведены в таблице.

654180

Формула изобретения

Составитель Н. Королева

Редактор О. Кузнецова Техред M.Ïåòêo КорректорЕ. Дичинская.Заказ 1333/47. Тираж 608 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 давлении 5 атм, которое обеспечи-. вают, вводя воздух в реакционную . систему. Очищенный нефтепродукт имеет отрицательную докторскую пробу.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить степень очистки и сократить время процесса.

1. Способ очистки нефтепродуктов от сернистых соединений путем обработки сырья кислородом в присутствии сульфированного кобальтфталоцианинового катализатора в щелочной среде, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повыщения степени очистки и сокращения времени процесса, в качестве катализатора используют 4

/ IJ Н(4, 4, 4 -тетрасульфонат фталоцнаннна кобальта и процесс проводят при рН 8-14.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ю6 шийся тем, что в качестве нефтепродуктов используют нефтяные крекингдистилляты, 3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что используют 4 4 и ю»

Ф t

4, 4 -тетрасульфонат фталоцианина

10 кобальта, нанесенный на твердый носитель.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3154483, 15 кл 208-206, 1964.

2. Патент СССР Р 355805, кл. С 10 G . 27/06, 1972,