Способ получения полифениленов

 

Й"-С -k- И Е

Союз Советских

Социалистических

Республик ин663697 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) 3аявлено 140177 (21) 2442562/ 23-05 (5) ) 9l, Кл. с присоединением заявки №вЂ” (23) ПриоритетС 08 G 61/12

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 250579. Бюллетень ¹ 19 (53) УДК678.83.02 (088.8) Дата опубликования описания 2505.79 (72) Авторы изобретения

В.В.Коршак, M.Ì.ÒåïëRêîâ, Ц.Л.Гелашвили, A.M.Càâèöêèé, Л.И .Голубенкова, С .Н .Никонова, N. H. Семерницкая, М.В.Анисимова,Л.И.Захаркин и B.Í.Êàëèíèí (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ

25 )(s3)(-мг м (. H с(й) -Щ+ ..

Изобретение îTHocHTcH к технологии получения полифениленов, содержащих в цепи карборановое ядро, и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры — в качестве связующего для стеклопластиков и других наполненных пластиков, в клеевых композициях, фасонных изделиях и других иэделиях специального назначения.

Известен способ получения полифениленов поликонденсацией ароматических соединений, содержащих ацетильные группы в среде органического растворителя при 0-200 С в присутствии кислотного катализатора и кетализирующего агента с последующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 С,.(Ц.

Недостатком этого способа является низкая растворимость форполимеров и невысокая термостойкость полифениленов.

Целью изобретения является увеличЕние растворимости форполимеров и термостойкости продуктов.

Эта цель достигается тем, что поликонденсации подвергают бис-(ацетил)-бензилкарборан общей формулы

Хп(к)с . ((Нт — К-СН, W -С®СН,,) где R - О или (ОС Нб)

R — О-, м- илй п-карборан, или смесь этих соединений с моноацетальными соединениями или их этиловыми кеталями общей формулы ,аи,(R)c . I я" где R --==О или (ОС

R — Н-, ©- или О-, м- или и п-СН -СВ, Н„ CR2, где R2- Н- или ()

Сйнтез карборансодержащих полимеров на основе бис-(4 -ацетилбензил)—

-0, м-, п-карборана и моноацетилариленов или их этилкеталей проводится цвухстадийно.

На первой стадии эа счет полиц ислоконденсации ацетильных или кетальных групп получают плавкие и растворимые форполимеры по схеме

663697

Тип с

Величина адгезии, кг/см2

250

Бесщелочное

ВМ

300

370

ВМП при R,R,R указанных выше.

Помимо данной основной структуры в результате поликонденсации функциональных групп получаются циклические и линейные фрагменты строения

Реакция полициклоконденсации при использовании этилкеталей осуществляется в растворе при 0-200 С в присутствии кислотного катализатора. 25

Реакция полициклоконденсации при использовании ацетильных соединений осуществляется в растворе при 0-200 С в присутствии кислотного катализатора и агента кетализации, например 30 ортомуравьиного эфира, ортокремниевого эфира или диметилсульфата.

В качестве катализатора используются сухой хлористый водород п-толуолсульфокислоты, а также хлорангид- 3g риды органических и,неорганических кислот, способные при взаимодействии с выделяющимся спиртом в процессе реакции давать хлористый водород.

В качестве растворителей применяется бензол, хлорированные ароматические и алифатические углеводороды.

На второй стадии полученные форполимеры превращают в неплавкие и нерастворимые- конечные полимеры при

200-400 С без катализатора и с добав- 45 лением кислотного катализатора. Этот процесс проводят при нагревании форполимера в инертной атмосфере или при прессовании при 200-500 С.

Введение в цепь полимера карбора- 50 нового ядра позволяет улучшить такие свойства, как растворимость на стадии форполимера, тепло- и термостойкость конечного продукта. Для полимеров с М вЂ” 2800 растворимость в и

55 толуоле > 200 г/л. По "данным динамического ТГА потеря в весе на

O воздухе не наблюдается до 800 С, а при 1000 С составляет около 204.

Карборансодержащие полимеры полифениленового типа обладают повышенной адгезией к стекловолокну, равной

250-370 кг/см .

Адгезионные свойства карборансодержащего полимера к стекловолок65 ну даны ниже.

Предлагаемые полимеры применяются в качестве связующего для получения стеклопластиков и других наполненных пластиков. Стеклопластик имеет высокую термостабильность и высокие прочностные характеристики. Так, в случае стеклопластика, на основе карборансодержащего полимера и стекловолокна ВМ-80, предел прочности при изгибе в исходном состоянии составляет

34 кг/мм, после термостарения при

300 и 400 С в течение 100 ч 47, 0 и

20 кг/мм2 соответственно.

Образование полимеров полифениленового типа подтверждается данными

ИК-спектроскопии, элементным анализом и другими методами.

В ИК-спектрах полученных полимеров присутствуют полоса 810 см относящаяся к паразамещению бензольного ядра, полоса 880 см 1, относящаяся к изолированному атому водорода при двойной связи, сильная полоса 2600 см, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и 1660 см, относящиеся к дипноновым структурам, 1680 см 1, относящаяся к концевым ацетильньэ4 группам, полосы 1060, 1120 и 1150 см относящиеся к кетальным концевым группам.

Пример 1. Получение полимера !

1 на основе 1,2-бис-(4-ацетилбензил)—

-о-карборана и ацетофенона.

В колбу, снабженную мешалкой и системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 1,02 r (0,0025 моль) 1,2-бис-(4-ацетилбензил)-о-карборана, 0,3 мл (0,0025 моль) ацетофенона и 1,08 мл (0,009 моль) свежеперегнанного этилортоФормиата (триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты), растворяют в 7,5 мл сухого бензола и при 15-20 С пропускают через реакционную массу ток сухого хлористого водорода в течение 35 мин.

Образуется окрашенный в коричневый цвет раствор, который осаждают этиловым спиртом. Форполимер промывают спиртом, раствором соды, затем водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат в о вакуумносушильном шкафу при 60 С.

Выход форполимера 0,7 r. Он представляет собой порошок желтого цвета, растворимый в бензоле, хлороформе, 663697 хлорбенэоле и в ряде других органических растворителей.

Приведенная вязкость в хлороформе при 25 С 0,10 дл/г; И„ форполимера, определенная эбулиоскопическим в хлороформе, равна 2800. Температура текучести, определенная на 5 пластинометре, 140-160 С.

B ИК-спектре полимера присутствуют полоса 800 см, относящаяся к параэамещению бензольного ядра, полоса 880 см, относящаяся к

10 изолированному атому водорода, сильная полоса 2600 см, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и

1660 см", относящиеся к дипноновым структурам полоса 1680 см, относяI

15 щаяся к кольцевым ацетильным группам, полосы 1060, 1120 и 1150 см, относящиеся к кетальным концевым группам.

Tl р и м е р 2. Отверждение полимера 1.

Форполимер, синтезированный как 20 описано в примере 1, нагревают в конденсационной пробирке в течение

4 ч при 400 С в токе аргона. Получают порошок коричневого цвета. У полученного полимера по данным динамического ТГА потеря в весе при нагревании на воздухе не наблюдается до 800 С.

Форполимер можно перерабатывать методом прессования. 0,85 г форполимера помещают в пресс-форму, нагревают до 400 С, выдерживают в открытой пресс-форме 20 мин и прессуют при удельной нагрузке 12 кг/см2, после чего температуру поднимают до 500ОС и затем охлаждают пресс-форму под давлением. Получают черную, твердую блестящую таблетку .. При 450 С деформации отвержденного полимера составляет около 15%.

Пример 3. Испытание полимера

40 на прочность.

25%-ным раствором карборансодержащего полимера в хлороформе пропитывают отожженную стеклоткань бесщелочного алюмоборсиликатного состава марки BN-и сушат на воздухе. Затем пропитанную ткань прессуют при постепенном подъеме температуры (2-3 ч) до 400 С и при удельном давлении

20 кг/см2.

Полученный стеклопластик имеет 50 высокую термостабильность и высокие прочностные характеристики. Предел прочности при изгибе стеклопластика в исходном состоянии 34 кг/мм, после

2 термостарения при 300 и 400 С в течение 100 ч 47 и 20 кг/мм соответственно.

Полученные результаты показывают возможность создания конструкционного материала, рабочая температура 60 которого составляет 300-400ОC.

Пример 4. Получение полимера

П на основе 1,2-бис-(4 -ацетилбенэил)—

-о-карборана.

В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывопа сухого хло6 ристого водорода, загружают 1,02 г (0,0025 моль) 1,2-бис-(4 -ацетилбенэил)-о-карборана формулы

CNçC0 . CM0 ССН, СОСЯ, /

0,085 мл (0,007 моль) свежеперегнан- ного этилортоформиата растворяют в

7,5 мл сухого бенэола в 4 мл сухого

ТГФ. Реакцию проводят как описано в примере 1. При этом получают 0,61 r форполимера. Приведенная вязкость в хлороформе при 25 С 0,07 дл/г. Растворимость в толуоле ) 200 r/ë. Температура текучести, определенная на пластометре, 160-180 С.

В ИК-спектре полимера присутствуют полоса 880 см, относящаяся к изолированному атому водорода при двойной связи, полоса 810 см, относящаяся к параэамещению бенэольного ядра, сильная полоса 2600 см, относящаяся в карборанбвому ядру, полосы

1220 и 1660 см, относящиеся к дип-3 ноновым структурам, полоса 1680 см, относящаяся к концевым ацетильным группам, полосы 1060, 1120 и 1150 см относящиеся к концевый метильным группам.

Пример 5. Отверждение полимера П.

Форполимер, синтезированный как описано в примере 4, нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч при

400 С в токе аргона. Получают порошок коричневого цвета. У полученного полимера по данным динамического ТГА о потеря в весе не наблюдается до 900 С.

Пример 6. Получение полимера

Ш на основе 1,2-бис-(4-ацетилбенэил)—

-о-карборана и 4-ацетилбенэил-о-карборана.

В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 2 г (0,005 моль) 1,2-бис-(4 -ацетилбензил)-о-карборана формулы

1,6 г (0,005 моль) 4-ацетилбензил-о-карборана формулы í, å -(Кс еп

Г

В 0)1 щ

0,9 мл (0,007 моль) свежеприготовленного этилортоформиата и затем растворяют в 20,2 мл сухого бенэола и

8 мл сухого ТГФ. Реакцию проводят как описано в примере 1. При этом полу- чают 2,6 r форполимера желтого цвета. Приведенная вязкость в хлороформе при 25 С 0,1 дл/г. Растворимость в толуоле ) 200 г/л.

663697

В ИК-спектре полимера присутотвуют полоса 810 см 1, относящаяся к паразамещению бенэольного ядра, сильная полоса 260 см1, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и

1660 см, относящиеся к кетальным концевым группам. 5

Пример 7, Отнерждение полимера 111. форполимер, синтезированный как описано в примере б, нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч )0 при 400 С в токе аргона. Получают порошок коричневого цвета. У полученного полимера, по данным динамического ТГЛ, потеря в весе при нагревании на ноэдухе не наблюдается до 750 С °

Пример 8. Получение полимера lу на основе 1,2-бис-(4 -ацетилбенэил) -м-карборана и 4-ацетилбензил-м-карборана.

В колбу, снабженную мешалкой, системой для ннода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 2 r (0,005 моль) 1,2-бис-(4-ацетилбен1 зил) -м-карборана формулы

СН C0 Н ВщН «Н, / С О Н

1, б (О, 005 моль) 4 — ацетилбенэил-мкарборана формулы

С Н,СО б 3 СН, В„Н„йт

0,9 мл (О, 0072 моль) свежеприготовленного этилортоформиата, растворяют

20,2 мл сухого бенэола. Реакцию 35 проводят как описано в гримере 1.

При этом получают 2,5 г полимера желтого цвета. Приведенная вязкость равна 2200. Растворимость в толуоле

) 200 г/л. Температура текучести 40

100-110 С.

Найдено 32,578Ъ для элементарноro звена

/i Сн;Я-(n

Вычислено 34,306Ъ.

В ИК-спектре полимера присутствуют 50 полоса 810 cM, относящаяся к паразамещению бенэольного ядра, сильная полоса 2600 см, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и

1660 см, относящиеся к дипноновым структурам, 1060 и 1120 см, относящиеся к кетальным концевым группам.

TI р и м е р 9. Отверждение полимера 1У.

Форполимер, синтезированный как описано в примере 8, нагревают в конбО денсационной пробирке н течение 4 ч при 400 С в токе аргона. Получают порошок коричневого цвета. У полученного полимера, по данным динамического ТГА, потеря в весе при нагревании на воздухе до 900 С не наблюдается.

Пример 10. Получение полимера на основе этилкеталей 1,2-бисвЂ(4-ацетилбенэил)-м-карборана и ацетофенона.

В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 3,2 г

If (О, 006 моль) этилкеталя 1,2-бис- (4-.

-ацетилбензил) -м-карборана ФормУлы рнрп н ) с / Сн Ъ„<„ссн Ю,нфН, 1, 12 мл (0,006 моль) этилкеталя ацетофенале Формулы c(ocI, III)ccH> растворяют в 1/,2 мл сухого бензола.

Реакцию проводят как описано в примере 1. При этом получают 2,5 г полимера желтого цвета. М„ форполимера, определенная эбулиоскопически н хлороформе, равна 1880. Растворимость в толуоле )200 дл/г.

Температура текучести, определенная на пластометре, 100-110 С.

Найдено,Ъ 22,058 для элементного

Вычислено, Ъ 22,828.

В ИК-спектре полимера присутствуют полоса 810 см, относящаяся к пара1 замещению бензольного ядра, сильная полоса 2600 см, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220-1660 см относящиеся к дипноновым структурам, 1600 см, относящиеся к концевым ацетальным гругпам и полосы 1060, 1120 и 1150 см, относящиеся к кеталь ным концевым группам.

Пример 11. Отверждение полимера У.

Форполимер, синтезированный как описано в примере 10, нагревают в конденсационной пробирке н течение 4 ч при 400 С н токе аргона. Получают порошок коричневого цвета.

Полученный полимер по данным динамического TFA начинает терять в весе при нагревании на воздухе при

750 С. Потеря в весе при 1000 С составляет всего лишь около 20Ъ.

Пример 12.Получение полимера

Уl на основе 1,2-бис-(4-ацетилбензил)-п-карборана и ацетофенола.

В колбу, снабженную мешалкой и системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 1,02 г (0,0025 моль) 1,2-бис-(4 -ацетилбенэил)-п-карборана формулы

663697

Формула изобретения

Составитель A.Ãîðÿ÷åâ

Редактбр Н.Цурикова Техред Н. Аидрейчук Корректор E. Папп

Заказ 2918/20 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4

0,3 мл (0,0025 моль) ацетофенола и

1,08 мл (0,009 моль>. свежеприготовленного этилортоформиата, растворяют

7,5 мл сухого бензола. Реакцию проводят как описано в примере 1. При этом получают о,6 г форполимера.

Растворимость в толуоле >200 г/л.

В ИК-спектре полимера присутствуют полосы 810 см, относящиеся к параэамещению бензольного ядра, полоса 2600 см 1, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и 1660 см, 0 относящиеся к дипноновым структурам, 1680 см, относящаяся к концевым ацетильным:группам, полосы 1060, 1120 и 1150 см, относящиеся к кетальным концевым группам.

Пример 13. Отверждение полимера Уl.

Синтезированный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч при 400 С в токе аргона.

У полученного полимера потеря в весе при нагревании на воздухе не наблюдается до 90ОС.

Пример 14. Свойства клеевой композиции на основе полимера 1.

Клеевая композиция с добавлением 25 порошкообраэного Al при склеивании в нахлест пластин из стали марки

30-ХГСА обладает прочностью на сдвиг в . исходном . состоянии при 20 С

120 кг/см, а при 400 С - 80 кг/см2, 3Q после выдержки при 400 С в течение

100 ч прочность при 20ОC - 70 кг/см при 400 С - 65 кг/см .

Как видно из вышеприведенных примеров, предложенный способ позволяет получить форполимерй с улучшенной растворимостью и полимеры на их основе с высокой термостойкостью.

Способ получения полифениленов поликонденсацией ароматичеоких соединений в массе или среде органического растворителя при 0-200 С в присутствии кислотного катализатора и катализирующего агента с последующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500ОС, о т л и ч а ю шийся тем, что,с целью увеличения растворимости форполимеров, а также термостойкости целевых продуктов, поликонденсации подвергают бис-(ацетил) -бензилкарборан общей формулы сн,(я с ен,-я-сн, .с(я)сн, I где R — О или (ОС1Н5),.

R - о-, м- илй п-карборан, или смесь этих соединений с моноацетильными соединениями или их этиловыми кеталями общей формулы сн (я с .где R "- О или (OC4H< )@,.

R"- Н-,О @ нли 0-, и-им и- LH -СК,рН,дЯ, где R2-H-ua Q-, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9302022, кл. С 08 G 61/10, 1971.