Способ приготовления алюмоплатинового катализатора риформинга

 

Способ приготовления алюмоплатинового катализатора риформинга, содержащего кадмий, либо наряду с кадмием рений или олово, путем пропитки окиси алюминия водными растворами соединений вышеназванных элементов с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением при температуре 250 - 500^oС и давлении 5 - 35 атм водородом или водородсодержащим газом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, устойчивого к отравлению водяным паром при восстановлении, катализатор перед восстановлением обрабатывают воздухом с добавкой хлорорганического соединения в количестве 1 - 10 г/м³, в пересчете на хлор, при температуре 480 - 520^oС, давлении 0,7 - 1,5 атм, в течение 0,5 - 6,0 ч.

Изобретение относится к области приготовления катализаторов риформинга. Известен способ приготовления алюмоплатиновых катализаторов риформинга путем пропитки окиси алюминия водными растворами, содержащими соединения активных компонентов с последующей сушкой и прокаливанием в токе воздуха или азота при температуре 250 650^oC. Полученный катализатор восстанавливают водородом или водородсодержащим газом риформинга при температуре 300 - 500^oC и давлении 5 35 ати [1] Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления алюмоплатинового катализатора риформинга путем пропитки окиси алюминия водными растворами соединений пластины и кадмия, либо наряду с ними растворами соединений промотирующих добавок рения или олова с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением при температуре 250 500^oC и давлении 5 - 35 ати водородом или водородсодержащим газом при непрерывном удалении паров воды из циркулирующего газа восстановителя путем адсорбции их твердыми поглотителями, например, окисью алюминия. Удаление паров воды при восстановлении позволяет получать катализаторы с повышенной активностью [2] Недостатком известного способа является получение катализатора, чувствительного к отравлению водным паром на стадии восстановления. Целью изобретения является разработка способа приготовления алюмоплатинового катализатора, содержащего кадмий, либо наряду с кадмием рений или олово, который обеспечивает получение катализатора устойчивого к отравлению водяным паром при восстановлении. Указанная цель, достигается тем, что алюмоплатиновый катализатор риформинга, содержащий наряду с кадмием рений или олово, получают путем пропитки окиси алюминия водными растворами соединений вышеназванных элементов с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением при температуре 250 - 500^oC и давлении 5 35 ати водородом или водородсодержащим газом с дополнительной обработкой катализатора перед восстановлением воздухом с добавкой хлорорганического соединения в количестве 1 10 г/м³ в пересчете на хлор при температуре 480 520^oC, давлении 0,7 1,5 ати в течение 0,5 6,0 ч. Этот способ позволяет повысить устойчивость алюмоплатинового катализатора к отравлению водяными парами при восстановлении его водородом или водородсодержащими газами. Катализатор, содержащий платину, рений, кадмий, хлор на окиси алюминия готовят пропиткой носителя водными растворами соединений указанных элементов, сушат при температуре 130^oC и прокаливают при температуре 500^oC. Перед восстановлением катализатор обрабатывают воздухом с добавкой 1 10 г/м³ в пересчете на хлор хлорорганических соединений, например четыреххлористого углерода, при температуре 480 520^oC, давлении 0,7 - 1,5 ати в течение 0,5 6,0 ч. Затем катализатор загружают в пилотную установку каталитического риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом с содержанием 0,1 мас. влаги, при давлении 5 35 ати при постепенном подъеме температуры до 380^oC и выдержке при этой температуре в течение 2 ч. На катализаторе по окончании восстановления подвергают риформингу бензиновую фракцию ромашкинской нефти, выкипающую в температурном интервале: 85 180^oC. Содержание во фракции, мас. Ароматических углеводородов 10 Нафтеновых 27 Парафиновых 63 Процесс проводят при следующих условиях: температура 495^oC; давление 20 ати; циркуляция водородсодержащего газа 1500 нл/л сырья; подача сырья 1,5 ч^-1. Содержание ароматических углеводородов в катализаторе риформинга повышается до 60,5 об. в сравнении с 53,4 об. для катализатора, не обработанного перед восстановлением воздухом с добавкой хлорорганических соединений. Настоящее изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами: Пример 1.100 г активной окиси алюминия (γ-Al₂O₃) пропитывают 140 мл водного раствора платинохлористоводородной, рениевой и соляной кислот и хлористого кадмия. Концентрация платины в пропиточном растворе составляет 2,5 г/л, рения 1,43 г/л, хлора 6,4 г/л, кадмия 1,78 г/л. Для более равномерного распределения активного компонента по грануле носителя к раствору добавляют 1,5% уксусной кислоты. Избыточный раствор упаривают при температуре 75 80^oC. Катализатор сушат при 185^oC и прокаливают при 500^oC. Свежеприготовленный катализатор загружают в пилотную установку риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом при давлении 20 ат при постепенном подъеме температуры до 400^oC и выдержке при этой температуре в течение 6 ч. Содержание влаги в водороде составляет 0,001 об. что в лабораторных условиях достигнуто за счет усиленной осушки газа. На катализаторе по окончании восстановления подвергают риформингу бензиновую фракцию ромашкинской нефти, выкипающую в пределах 85 180^oC. Содержание ароматических углеводородов во фракции составляет 10 мас. нафтеновых 27 мас. парафиновых 63 мас. Процесс проводят при следующих условиях: давление 20 ат, температура 495^oC, циркуляция водородсодержащего газа 1500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1. Содержащие ароматических углеводородов в катализаторе риформинга составляет 65 об. при выходе жидких продуктов 84,0 мас. Катализатор содержит, мас. Платину 0,35 Рений 0,20 Кадмий 0,25 Хлор 0,90
g-Al₂O₃ Остальное
Пример 2.Катализатор готовят по примеру 1, загружают в плотную установку риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом при давлении 20 ат при постепенном подъеме температуры до 400^oC и выдержке при этой температуре в течение 6 ч. Содержание влаги в водороде составляет 0,1 об. На катализаторе по окончании восстановления осуществляют процесс каталитического риформинга с использованием сырья и условий, описанных в примере 1. Содержание ароматических углеводородов в катализате риформинга составляет 58,4 при выходе 87,0 мас. Таким образом, в присутствии 0,1 об. влаги в водороде при восстановлении резко снизилась активность катализатора, в результате чего содержание ароматических в риформате уменьшилось на 11,6 мас. (см. пример 1). Пример 3. Катализатор, приготовленный по примеру 1, перед восстановлением обрабатывают воздухом с примесью 1,0 г/м³ четыреххлористого углерода в течение 6 ч при температуре 480^oC и давлении 0,7 ат. После обработки содержание хлора в катализаторе составляет 1,1 мас. Катализатор загружают в пилотную установку риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом при давлении 20 ат при постепенном подъеме температуры до 400^oC и выдержке при этой температуре в течение 6 ч. Содержание влаги в водороде составляют 0,1 об. На катализаторе по окончании восстановления осуществляют процесс каталитического риформинга с использованием сырья и условий, описанных в примере 1. Содержание ароматических углеводородов в катализате риформинга составляет 61,0 об. то есть на 7,6 об. больше, чем на катализаторе, не подвергнутом обработке перед восстановлением предлагаемым способом (см. пример 2). Пример 4. Катализатор, приготовленный по примеру 1, перед восстановлением обрабатывают воздухом с примесью 5,0 г/м³ четыреххлористого углерода в течение 1,0 ч при температуре 520^oC и давлении 1,5 ат. Обработанный катализатор содержит 1,2 мас. хлора. Катализатор загружают в пилотную установку риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом при давлении 20 ат при постепенном подъеме температуры до 380^oC и выдержке при этой температуре в течение 2 ч. Содержание влаги в водороде составляет 0,1 об. На катализаторе по окончании восстановления осуществляют процесс каталитического риформинга с использованием сырья и условий, описанных в примере 1. Содержание ароматических углеводородов в катализате риформинга составляет 60,5 об. то есть на 7,1 об. больше, чем на катализаторе, не повергнутом обработке перед восстановлением предложенным способом (см. пример 2). Пример 5.100 г активной окиси алюминия пропитывают 140 мм водного раствора платинохлористоводородной, рениевой и соляной кислот и хлористого кадмия. Концентрация платины в пропиточном растворе составляет 2,5 г/л, рения 1,43 г/л, хлора 7,85 г/л, кадмия 1,78 г/л, с добавкой 1,5% уксусной кислоты. Избыточный раствор упаривают при температуре 75 80^oC. Катализатор сушат при 130^oC и прокаливают при 500^oC. Катализатор загружают в пилотную установку риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом при давлении 20 ат при постепенном подъеме температуры до 400^oC и выдержке при этой температуре в течение 6 ч. Содержание влаги в водороде составляет 0,0025 об. На катализаторе по окончании восстановления осуществляют процесс каталитического риформинга с использованием сырья и условий, описанных в примере 1. Содержание ароматических углеводородов в катализате риформинга составляет 61,2 об. то есть на 3,8 об. ниже, чем на катализаторе, восстановлением в более сухих условиях при содержании влаги и водороде 0,001 об. (см. пример 1), что указывает на очень высокую чувствительность кадмийсодержащих катализаторов к действию влаги при восстановлении. Катализатор содержит, на
Платину 0,35
Рений 0,20
Кадмий 0,25
Хлор 1,10
g-Al₂O₃ Остальное
Пример 6. Катализатор, приготовленный по примеру 5, перед восстановлением обрабатывают воздухом с примесью 3 г/м³ четыреххлористого углерода в течение 4 ч при температуре 500^oC и давлении 0,9 ат. Содержание хлора в катализаторе после обработки 1,2 мас. Катализатор загружают в пилотную установку риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом при давлении 20 ат при постепенном подъеме температуры до 400^oC и выдержке при этой температуре в течение 6 ч. Содержание влаги в водороде составляет 0,0025 об. На катализаторе по окончании восстановления осуществляют процесс каталитического риформинга с использованием сырья и условий, описанных в примере 1. Содержание ароматических углеводородов в катализате риформинга составляет 64,7 об. то есть на 3,5 об. больше, чем на катализаторе не подвергнутом обработке перед восстановлением предложенным способом (см. пример 5). Пример 7.100 г активной окиси алюминия обрабатывают 140 мл водного раствора платинохлористоводородной и соляной кислот и хлористого кадмия. Концентрация платины в пропиточном растворе 2,5 г/л, кадмия 1,78 г/л, хлора 6,4 г/л. К раствору добавляют 1,5% уксусной кислоты. Избыточный раствор упаривают при температуре 75 80^oC. Катализатор просушенный при 130^oC и прокаленный при 500^oC загружают в пилотную установку риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом при давлении 20 ат при постепенном подъеме температуры до 280^oC и выдержке при этой температуре в течение 4 часов. Содержание влаги в водороде составляет 0,1 об. На катализаторе по окончании восстановления подвергают риформингу бензиновую фракцию ромашкинской нефти, выкипающую в пределах 85 180^oC. Содержание ароматических углеводородов во фракции составляет 10 мас. нафтеновых 27 мас. парафиновых 63 мас. Процесс проводят в следующих условиях: давление 20 ат. температура 475^oC, циркуляция водородсодержащего газа 1500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1. Содержание ароматических углеводородов в катализате риформинга составляют 40 об. Катализатор содержит, мас. Платину 0,35
Кадмий 0,25
Хлор 0,80
g-Al₂O₃ Остальное
Пример 8. Катализатор, приготовленный по примеру 1, перед восстановлением обрабатывают воздухом с примесь 2,5 г/м³ четыреххлористого углерода в течение 2 ч при температуре 500^oC и давления 0,8 ат. Содержание хлора в катализаторе после обработки составляет 0,9 мас. Катализатор загружают в пилотную установку риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом при давлении 20 ат при постепенном подъеме температуры до 280^oC и выдержке при этой температуре в течение 4 ч. Содержание влаги в водороде составляет 0,1 об. На катализаторе по окончании восстановления осуществляют процесс каталитического риформинга с использованием сырья и условий, описанных в примере 7. Содержание ароматических углеводородов в катализате риформинга составляет 47,5 об. то есть на 7,5% больше, чем на катализаторе не подвергнутом обработке перед восстановлением по предложенному способу (см. пример 7). Пример 9.100 г активной окиси алюминия обрабатывают 140 мл водного раствора платинохлористоводородной и соляной кислот, четыреххлористого олова и хлористого кадмия с добавлением 1,5% уксусной кислоты. Раствор содержит 2,5 г/л платины, 1,78 г/л кадмия, 1,78 г/л олова, 7,15 г/л хлора. Избыточный раствор упаривают при температуре 75 80^oC. Катализатор сушат при 130^oC и прокаливают при 500^oC и загружают в пилотную установку риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом при давлении 20 ат при постепенном подъеме температуры до 500^oC и выдержке при этой температуре в течение 2 ч. Содержание влаги в водороде составляет 0,03 об. На катализаторе по окончании восстановления осуществляют процесс каталитического риформинга с использованием сырья и условий, описанных в примере 7. Содержание ароматических углеводородов в бензине риформинга составляет 44,5 об. Катализатор содержит мас. Платину 0,36
Кадмий 0,25
Олово 0,25
Хлор 1,0
g Al₂O₃ Остальное
Пример 10. Катализатор, приготовленный по примеру 9. перед восстановлением обрабатывают воздухом с примесью 10,0 г/м³ дихлорэтана (в пересчете на атомарный хлор) в течение 0,5 ч при температуре 500^oC и давлении 0,9 ат. Содержание хлора в катализаторе после обработки составляет 1,2 мас. Катализатор загружают в пилотную установку риформинга и восстанавливают циркулирующим водородом при давлении 20 ат при постепенном подъеме температуры до 500^oC и выдержке при этой температуре в течение 2 ч. Содержание влаги в водороде составляет 0,03 об. На катализаторе по окончании восстановления осуществляют процесс каталитического риформинга с использованием сырья и условий, описанных в примере 7. Содержание ароматических углеводородов в бензине риформинга составляет 49,5 об. то есть на 5,0 об. выше, чем на катализаторе, не подвергнутом обработке по предложенному способу (пример 9). Для удобства сравнения данные, приведенные в примерах, помещены в нижеследующую таблицу.

Формула изобретения

Способ приготовления алюмоплатинового катализатора риформинга, содержащего кадмий, либо наряду с кадмием рений или олово, путем пропитки окиси алюминия водными растворами соединений вышеназванных элементов с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением при температуре 250 - 500^oС и давлении 5 35 атм водородом или водородсодержащим газом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, устойчивого к отравлению водяным паром при восстановлении, катализатор перед восстановлением обрабатывают воздухом с добавкой хлорорганического соединения в количестве 1 - 10 г/м³, в пересчете на хлор, при температуре 480 520^oС, давлении 0,7 1,5 атм, в течение 0,5 6,0 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---