Способ получения 2-и 3-метилпиридина

 

i ц 67l725

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соьетских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20.01.78 (21) 2568947/23-04 (23) Приоритет — (32) 26.01.77 (51) М. Кл.з

С 079 213/08, /

А 61К 31/455

Государственный комитет (33) ФРГ (31) P 2703069.9

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.821.41..07 (088.8) (43) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень № 24 (45) Дата опубликования описания 30.06.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хельмут Бешка и Хайнц Фридрих (ФРГ) Иностранная фирма (71) Заявитель

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2- и 3-метилпиридина, которые находят широкое применение в различных органических синтезах, в частности 3-метилпиридин служит для получения никотиновой кислоты, использующейся в медицине.

Известен способ получения 2- и 3-метилпиридина взаимодействием акролеина, ацетона и аммиака в газовой фазе в присутствии в качестве катализатора окиси алюминия, двуокиси кремния или двуокиси кремния в смеси с 5 — 50% окиси алюминия в отсутствие или в присутствии окислов других металлов, таких как титан, молибден, хром, кобальт, никель, при температуре 300 — 550 С. Совместный выход целевых продуктов не превышает 38% (2-метилпиридина — до 22%, а 3-метилпиридина — до

16%) (1).

Недостатком способа является невысокий выход целевых продуктов.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 2- и 3-метилпиридина, заключающимся во взаимодействии акролеина, ацетона и аммиака в газовой фазе в присутствии в качестве катализатора высокодисперсных алюмосиликатов, содержащих 3 — 30 вес. % окиси алюминия и имеющих удельную поверхность 200—

5 800 м /г, поровый объем 0,4 — 1,0 см /г и диаметр пор 20 — 100 10- см. Процесс предпочтительно проводят при температуре

380 — 480 С. Совместный выход целевых продуктов до 50%; 2-метилпиридина — до

10 28%; 3-метилпиридина — до 32%.

Отличительным признаком способа я зляется использование в качестве катализатора высокодисперсных алюмосиликатов, содержащих 3 — 30 вес. % окиси алюминия

15 и имеющих удельную поверхность 200—

800 м /г, поровый объем 0,4 — 1,0 см /г и диаметр пор 20 — 100 10 — см.

Используемые согласно изобретению силикаты алюминия (алюмосиликаты) имеют

20 предпочтительно содержание окиси алюминия 5 — 20 и, в особенности, 10 — 15 вес.

Они обладают предпочтительно удельной поверхностью, определенной по методу БЭТ

300 — 600 м /г, поровым объемом 0,6—

25 0,8 см /г и диаметром пор 40 — 80.10 — см.

Алюмосиликаты можно получать известным образом, например путем обработки водного раствора силиката натрия серной

671725

1395 г

65 кислотой и смешивания полученного геля кремневой кислоты с сульфатом алюминия и аммиаком, отделения и освобождения образовавшегося алюмосиликата от посторонних ионов, а также высушивания и прокаливания.

Для осуществления способа согласно изобретению акролеин, ацетон и аммиак используют газообразными. Количественные соотношения далее выбираются любыми. Целесообразно на 1 моль акролеина использовать примерно 0,1 — 2,5 моль, предпочтительно 0,2 — 2,0 моль, преимущественно 0,5 — 1,5 моль, ацетона. Кроме того, целесообразно на 1 моль оксосоединения (акролеин и ацетон) применять минимально примерно 1 моль аммиака. Предпочтительно на 1 моль оксосоединения использовать примерно 1,0 — 3,0 моль, предпочтительно

1,3 — 2,5 моль, аммиака. Целесообразнее дополнительно добавлять инертный газ, например азот, преимущественно применяется на 1 моль оксосоединения 0,5 — 3,0 моль, предпочтительно 1,0 — 2,5 моль, инертного газа.

От молярного отношения ацетона к акролеину при известных условиях в известной степени зависит преимущественное образование 2-метилпиридина или 3-метилпиридина. Чем больше количественное соотношение, тем больше содержание 2-метилпиридина.

Катализатор применяется в виде неподвижного слоя, с размером зерен 0,2—

3,0 мм, преимущественно 0,5 — 2,0 мм, или, предпочтительно, в виде псевдоожиженного слоя с величиной зерен 0,1 — 3,0 мм, преимущственно 0,2 — 2,0 мм. Предпочтительно подавать оксосоединение отдельно от аммиака в реактивное пространство, Взаимодействие осуществляется при температуре 300 †5 С, предпочтительно при

380 — 480 С. Давление можно выбирать любым, однако рекомендуется применение простых аппаратов, работа при нормальном давлении или только при умеренно пониженном или повышенном давлении, вплоть до 3 бар. В незначительной степени повышенное и пониженное давление при известных условиях создаются потому, что газы засасывают или.нагнетают в устройство.

Пример 1. Используют реактор с псевдоожиженным слоем, который состоит из трубки шириной 70 мм, которая снизу имеет свободное пространство высотой 200 мм; над ним, на расстоянии по 50 мм, трубка снабжена 40 проволочными сетками с размером отверстий (ячеек) 5 мм и наверху имеется свободное пространство высотой

600 мм и шириной вплоть до 160 мм, В реактор в виде газа равномерным потоком ежечасно снизу вводят газовую смесь из 1500 нл азота и 2150 нл аммиака и сбоку, в псевдоожиженный слой, и именно на высоте 130 мм от дна реактора, вводят га5

50 зовую смесь из 1350 г акролеина, ацетона и 210 нл азота.

Реактор содержит 2,0 кг катализатора.

Катализатор состоит из алюмосиликата с

13% А1 0з, имеет удельную поверхность, определенную методу БЭТ, 500 см /г поровый объем 0,75 см /г диаметр пор

60 10- см и размер зерен 0,4 — 1,0 мм.

Температура в реакторе поддерживается при 440 С. Превращенная смесь, которая выходит из реактора, не содержит акролеина. Ее пропускают при температуре 250 С в газоочиститель, в котором с помощью воды вымываются образовавшиеся пиридиновые соединения и непрореагировавший ацетон.

Оставшийся газ из аммиака и азота после добавки ежечасно 750 нл аммиака возвращается в цикл в реактор, Конверсия акролеина составляет 100, ацетона 73%. Ежечасно получают 550 г

2-метилпиридина и 314 г З-метилпиридина, что соответствует выходу 25 и 28%, по отношению к используемому акролеину. Наряду с этими соединениями получаются

75 г пиридина и 55 r 2,6-диметилпиридина.

Ежечасно регенерируются 378 r ацетона.

Выход на 1 кг катализатора в час составляет 432 r 2-метилпиридина и 3-метилпиридина.

Пример 2. Следуют методике примера 1, однако ежечасно вводят 1680 г акролеина и 1045 г ацетона. Конверсия акролеина составляет 100%, ацетона — 75%. Выход 2-метилпиридина составляет 512 г (соответственно 18% ); выход 3-метилпиридина составляет 451 г (соответственно 32%), по отношению к используемому акролеину.

Наряду с этими соединениями образуется

127 r пиридина и 39 г 2,6-диметилпиридина.

Выход на кг катализатора в час составляет

481 г 2-метилпиридина и З-метилпиридина.

Пример 3. Следуют методике примера 1, однако ежечасно вводят 1010 г акролеина и 1740 г ацетона и взаимодействие осуществляется при 420 С. Акролеин превращается на 100%, ацетона — 78%.

Выход 2-метилпиридина составляет 470 r (соответственно 28% ); выход 3-метилпиридина составляет 168 г (соответственно

20%), по отношению к используемому акролеину. Наряду с этим соединениями образуется 50 г пиридина. и 30 г 2,6-диметилпиридина, Выход на 1 кг катализатора в час 2-метилпиридина и 3-метилпиридина составляет 319 г.

Формула изобретения

1. Способ получения 2- и 3-метилпирйдина взаимодействием акролеина, ацетона и аммиака в газовой фазе в присутствии катализатора при нагревании, отличаюшийся тем, что, с целью повышения вы671725

Составитель Т. Власова

Редактор Т. Никольская

Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмелева

Заказ 2025/8 Изд. Хо 411 Тираж 548

ЦНИИПИ НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 хода целевого продукта, в качестве катализатора используют высокодисперсные алюмосиликаты, содержащие 3 — 30 вес. % окиси алюминия и имеющие удельную поверхность 200 — 800 м /г, поровый объем 0,4—

1,0 см /г и диаметр пор 20 — 100 10 — см.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющи йс я тем, что процесс проводят при 380 — 480 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5 1. Патент Англии № 920526, кл, 2(3)С, опублик. 1963.