Способ получения алкилбензолов

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Севетскни

Соцналнстнческна

Республни (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 2410,73 (23) 1967216/23-04 (5l) М, Кл.

С 07 C 5/24

С 07 С 15/02 (23) ПриоритЕт — (32) 24.10. 72

Гоеуаа1кзееаамй еомвтет

СССР яо ямам «зобретенея я омрнтий (31) 48926/72 (33) Вели к обрит ани я

Опубликовано 150879. Бюллетень АЪ 30 (53) УКК 547.534.2 (088.8) Дата опубликования описания 150879

Иностранцы

Рой Джон Сэмпсон, Алан Льюис Краузер, Джон Кеннет Дженьюарии Айван Джеймс Самуэль Лэйк (Великобритания) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Империал Кемикал Лимитед (Вели к обрит ани я ) Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

Изобретение относится к области получения изомеров ксилола каталитической изомеризацией диалкилбен.золов

Известен способ получения и-ксилола изомериэацией М-кснлола на алюмоплатиновом катализаторе при

400-520 С, давлении от атмосферного э до 90 атм в присутствии ароматических углеводородов и дихлорэтана (1)

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилбензолов путем иэомеризации диалкилбенэолов с использованием окисного катализатора в присутствии водяного пара при повышенной температуре (2).

Исходную смесь ксилолов подогревают до 400-600 С и пропускают через реактор, в котором находится неподвижный слой катализатора, одновременно подают водяной пар, водород или инертный газ.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения алккилбенэолов путем изомернэации диалкилбенэолов с использованием в качест2 ве катализатора фторированного алюмосиликата или окиси алюминия, содержащих 0,2-4,1 вес% фтора„илн фторированного.алямосиликата или окиси алюминия, дополнительно содержащих 0,33-1,55% щелочноземельного металла в процесс проводят в присутствии бутанола, циклогексана или низшего алкана.

Предпочтительным является проведение процесса при температуре 300.600 С и в присутствии водяного пара.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве катализатора фторированного алюмосиликата или окиси алюминия, содержащих 0,2-4,1 вес.Ъ фтора, или фторированных алюмосиликата или окиси алюминия, дополнительно содержащих

0,33-1,55 вес.Ъ щелочноземельного

-металла и процесс проводят в присутствии бутанола, циклогексана или низшего алкана.

По изобретению идущее на перера25 ботку сырье. может содержать один алкнлбензол, иэомериэоваться при контакте с фторнрованным алюмосиликатным катализатором или с каталиэатором из фторированной окиси алюминия

З0 в присутствии пара и углеводорода, 680640

40 который является либо алканом, имеющим 2-10 атомов углерода, либо циклическим углеводородом, в котором не менее 4, а желательно 5 или 6 углерод-углеродных связей в кольце являются одинарными, а остальные ароматическими. 5

Алкан может содержать один вто1)ичный или один третичный атом во\ дорода.

Циклический углеводород может иметь 5-14 атомов углерода, шестичленное кольцо, которое может быть насыщенным. В качестве углеводорода могут быть использованы полициклические углеводороды с моноциклическим или концентрированным ядРом и содержать алкил- или циклоалкилзаместители, например октагидроантрацен, тетрамин, декалин, циклогексан, циклогексилциклогексан и их алкил-, асобенно С -С --алкилэамещенных произ4 4 20 водных, найример метилциклогексан, .ди-три-, тетраметилциклогексан, этилцкклогексан, этилметил- и диэтилци.",слогексан и иэопропилциклогексан .

Сырье, идущее на переработку, со- 25 держи-,.перечисленные углеводороды в количестве 1,5-15 вес.Ъ., Независимо от присутствия углеводорода, процесс изомеризации желательно проводить в присутствии 30 пара. B качестве пара может быть использован водяной пар или спирт, имеющ и 1-10 атомов углерода, например трет.бутанол, изопропанол, этанол или циклогексанол. 35

Условия процесса иэомериэации: температура 300-600 C давление 15 бар, время контакта сырья с катализатором от 0,1 с до 10 мин.

Катализатор может быть получен фторированием, например окиси алюминия. Окись алюминия до и после фторирования имеет площадь поверхности 50-450, а более предпочтительно 75-300 м /r, а объем ее пор

О, 3-1, 8 см з/г. Перед фторированием 45 окись алюминия можно прокаливать, о например при 400-750 С в течение .2-24 ч для ее частичного превращения в гамма-окись алюминия. После

Фторирования катализатор можно 50 .нагреватель в азоте или воздухе до

200;550 С, в присутствии струи инертного газа, например пара.

В к ач ест ве катали э атора можно и с пол ь зов ат ь фт ори ров ан ный алюмоси- 55 ликатный катализатор, как в кристаллической, так и в аморфной форме.

Катализатор может содержать 7-40Ъ по весу окиси алюминия, а остальное в основном двуокись кРемния. Ката- 60 лиэатор имеет площадь поверхности

50-700 м /r, средний диаметр пор

2 катализатора 10-400 A.

Окись алюминия или алюмосиликат могут быть фторированы водным Раствором фтористоводородной кислоты или раствором неорганического фтористого соединения, например, фторидом щелочноэ емельного металла, фтористым аммонием в воде или трехфтористым бором в уксусной кислоте или эфире, или фтористом водородом, или разлагающимся летучим фторсодержащим органическим соединением, например тетрафторуглеродом, фтороформом, дифторметаном, или неорганическим летучим соединением, например четырехфтористым кремнием, трехфтористым бором в паровой фазе.

Окись алюминия или алюмосиликат могут быть фторированы в процессе реакции и з омери э ации добавл ением в идущее на переработку сырье разлагающегося летучего фторсодержащего соединения (органического).

Содержание Фтора в катализаторе может быть 0,2-4,1%.

Катализатор может содержать щелочноэемельный металл. Его можно вводить в катализатор путем пропитки окиси алюминия или алюмосиликата до, во время или после фторирования солью данного металла. Катализатор может содержать 0,33-1,55 вес.З щелочноземельного металла. При осуществлении процесса на катализаторе образуются углистые отложения, поэтому необходимо регенерировать катализатор с помощью нагревания газовой струей, содержащей кислород, при температуре 400-600 С в течение

0,08-40 ч. Воду иэ продуктов реакции отгоняют.

В качестве сырья можно испольэовать cMecb м-ксилола с этилбензолом, о- и/или п-ксилолом.

Известный метод отделения п-ксилопа заключается в охлаждении смеси, содержащей п-ксилол и другие ксилолы и/или этилбенэол, кристаллизации ее, отделении кристаллов (например) фильтрованием или центрифугированием) и иэомеризации маточника для повышения в нем концентрации п-ксилола.

Присутствие при изомериэации углеводорода способствует выделению большего количества п-ксилола, благода-. ря снижению температуры эвтектики и-ксилола. Продукт иэомеризации может содержать толуол и алкилбензолы, которые легко отделяются дистилляцией.

Особенностью изобретения является использование циклических углеводородов, которые кипят в том же интервале температур, что и ксилолы и не отделяются от прОдукта изомеризации с помощью дистилляции.

С другой стороны, для проведения процесса при минимальной температуре охлаждения, циклический углеводород необходимо удалить до охлаждения.

В этом случае желательно испольэовать циклический углеводород, 6 806 легкоотделяемый от кислола дистнлляцией, например циклогексан . Циклогексан можно регенерировать иэ остат- ков продукта изомериэации-фракции, содержащей бензол, толуол и циклогексан, дистилляцией толуола и отделением циклогексана практически 5 в чистом виде с помощью зкстрактивной перегонки из фракции. Растворителем может быть, например, фенол °

Кроме того, циклогексан можно регенерировать иэ фракции, содержащей 10 главным образом циклогексан и бензол дистилляцией и гидрированием для получения циклогексана практически в чистом виде при температуре

125-275 С и при общем давлении 15

10-40 бар в жидкой или паровой фазах и в присутствии гидрирующего катализатора, например никелевого (никелевый катализатор Ранея или никелевый катализатор на носителе) . 20

Молярное соотношение водорода и бензола 5il-20:1 °

Пример 1. Богемит (слабокристаллический) гранулируют с 5% органической смазки для гранулиро- 25 вания под названием Стератекс, затем прокаливают в струе воздуха с постепенным нагреванием в течеТ а. б л и ц а 1

Цикл, номер

Состав сырья

-4

Вода, млн

365 трет.Бутанол, вес.%

48,0

46,0

49 0

31,5

43,9

47,3

39,0 п-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол

41,2

44,4

12,4

7,4

8,3

11,7

5b,8

6 Ь

6,3

49 5

46, 4 4зомеризация % (б) 65 Дальные результатов приведены в табл.2..Скорость подачи, r/÷

Состав продукта, %|

Прочие ароматические вещества (а) (% м-ксилол + о-ксилол в продукте)

Отношение а/б

Результаты показывают, что присутствие воды и/или трет.бутанола способствует увеличению селектив- . ности реакции изомеризации ксйлолов, . Пример 2. Повторяют пример

1 с использованием катализатора, на основе фторированной окиси алю40 ь ние 3,5 ч до 650 С и выдерживают при этой температуре в течение б ч.

Полученные гранулы фторируют водным раствором фтористоводороднай кислоты в концентрации, позволяющей получить заданную степень фторировани я ° При готовленные таким образ ом гранулы после сушки при 200 С используют в процессах, описанных в примерах 1-4 и 6-8. Как показы-вает рентгеновский диффракционный анализ, после фторирования гранулы находятся в форме слабокристаллизованной ф" или q-окиси алюминия. п-Ксилоя, содержащий воду и/или трет-бутанол в количествах, указанных в табл. l, пропускают через фиксированный слой гранул катализатора из фторированной окиси алюминия. Катализатор (12 ГР) содержит

4,1 вес.% фтора и заполняет трубчатый стеклянный реактор . Перед использованием катализатор прокаливают в струе воздуха при 450 С в течение 15 ч и затем продувают азотом. Идущее на переработку сырье проходит над катализатором при температуре 450 С и атмосферном давлении. Состав продукта приведен в табл.1.

0,206 О, 133 О, 135 минин; содержащей 3,1% фтора, в виде гранул размером 3,4 мм и с использованием и-ксилолового сырья, содержащего добавочные ингредиенты.

680640

Таблиц а 2

Цикл, номер

2 3

Состав сырья

-1

Вода, млн

340 340 6

0 5 5

94,6 92, D 76,6 и-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол

46,3

38,7

35i8

4Di 1

45,8

8,1 13,3

11,9

Прочие ароматические вещества (а) 6,9

5,2

5,0

Изомериэация, Ъ (б)

Отношение а/б

46,8 59 1

54,7

О, 148 0,085 0,095

Таблица 3

Цикл, íомер

11,6

Изобутан, вес.%

Время работы каталиэатора,ч 6,5

25

31,5

48,4

59,4

50 8

47,8

42,5

44,4

10 i 3

53t 1

35 6

43,9

11,0 п-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол

37,3

5,8

3719

2,8

54,7

9 1

43,1

2,2

44,8

9 5

53,9

О, 177

0,051 Ор049

Отношение а/б

D,21

Изопентан, вес. В

Скорость подачи r/÷

Состав продукта,вес.Фг

Из данных, приведенных в табл.2, следует, что добавка иэопентана с водой или без воды ведет к большей селективности реакции относительно ксилолов, чем других веществ ароматического ряда ..

Пример 3, Повторяют процесс по примеру 1 с использованием сЫрья, Скорость подачи, г/ч

Состав продукта, вес.В:

Прочие ароматические вещества(а) (а)

Изомеризация, (б) (б) Пример 4. Фторированную окись 6О алюминия, содержащую 3, 7 вес.% фтора, и аналогичный катализатор, подвергают пропитке азотнокислым магнием и прокаливают так, чтобы он содержал 0,4% магния. Таблетки катализатора диаметром 3,4 мм (12 r) помесодержащего 340%оводы и иэобутана.

Состав продукта показан после того, как катализатор испольэовали в течение 6,5 и 25 ч и показано, что катализатор в присутствии изобутана дольше сохраняет эксплуатационные качества. Данные результатов приведены в табл.3. щают в трубчатый реактор, прокалио вают в воздухе при 450 С в течение

15 ч и затем продувают азотом.Затем

О ь при температуре 450 С через катализатор пропускают п-ксилол, содержащий около 340%a воды. Данные результатов приведены в табл.4.

6 80640

Та блиц а 4

Цикл, номер

Содержание магния в катализаторе, %

0,4

Время работы катализатора, ч б 29 6

100,0 32,2 42,2

Скорость подачи, г/ч

15,5

Состав продукта, вес.%| и-Ксилол

51,9 46,0

35,0 40, 4

42,0

40,9

49,0

37,8 м-Ксилол о-Ксилол

7,0

5,3

4,7

9,4

Прочие ароматические вещества (а) (б) Изомеризация, %

Отношение а/б

Таблица 5

Содерж ание и з обут ан а в сырье, вес.%.

0,0

10,5

Вес о-ксилола, подаваемого в 1 ч, г

12,8

12 к 8

Состав продукта, вес.%:

9,8

9,3 п-Ксилол м-Ксилол

37,3

37,5

Прочие ароматические вещества (а) 2,6 4,2 (б) . 47, 3 46,6

0,056 0,09

Изомеризация, %

Отношение а/б

60

Хотя начальная активность магнийсодержащего катализатора меньше, чем активность другого катализатора, она хорошо сохраняется в процессе использования, что ведет также к более селективной изомеризации.

Пример 5. Образец алюмосиликатного катализатора весом 12 r, содержащий 10% окиси алюминия и имеющий площадь пдверхности 175 м г, объем пор 0,49 смог и средний диаметр пор 11,2 нм, помещают в трубчатую стеклянную печь и прокаливают

Из прнведенных данных следует, что присутствие иэобутана сильно увеличивают селективность процесса из омериэ ации без измене ни я количества о-ксилола.

Пример б. Проводят 14 циклов изомеризации и-ксилола на одном и том же образце катализатора из фторированной окиси алюминия. Катализатор в виде таблеток содержащий

3,2 мм, содержит 3,0% фтора, имеет площадь поверхности 214 м /г,объем пор 1,06 см З/г и средний диаметр пор 19,9 нм. Образец весом 11,4 г

7,7 8,4 6,4 7,9

50,3 39,7 47,4 43,1

О, 153 0,212 О, 135 О, 183 в токе воздуха при 550 С в течение

15 ч. Затем его охлаждают до температуры реакции 450".С в азоте. о-Кси25 лол, содержащий 10,5% изобутана и насыщенный водой, пропускают через катализатор в течение б ч.

Эксперимент повторяют при тех

3(} же самых условиях с другим образцом катализатора, но без изобутана. Вес о-ксилолаг проходящего в 1 ч, и состав жидкого продукта приведены в табл,5. помещают в трубчатый стеклянный реактор, работающий при атмосферном давлении. Перед каждым циклом катализатор прокаливают в токе воздуха при 450 С в течение 16 ч и затем ,продувают азотом. В течение б ч через катализатор проходит п-ксилол (чистота 99,2%) при той же температуре; в циклах 1-6 и 11-14 п-ксилол содержит 340%o воды, а в других циклах — 12%ю воды. В табл.б. приведены скорости подачи и составы продуктов, полученных в циклах 1,3,6,7, 8 10,11 и 14 ° б80640

Т а б л и ц а 6

10 l l ц

12 340 340

340

340 l2 12

26,4 22,4 18,0

22,6

l6,8 16,7 17,2

Состав продукта, вес.%:

37,8

42,8

34,8

40,7

41,7

9,7

41,7 37,9

40,9 42,1

8,9 9,8

38,6 33,3 34,3

41,4 44,1 43,3 п-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол

43,6

11,2 10,6

1l 2 11,4

9,2

8,8

53,4

О, 165

8,0 51,4

О, 155

11,4 11,0

55, 3 54,7

0,206 0,201

8,4

49,8

О, 168

10,1 10,8

51,9 50,6

0,195 0,213

Таблиц а 7

Сырье силол +

6% изобутана

68,2

74,8

34,7

50,2

37,1

42,4

37,3

47,0 п-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол

43,3

44,4

12,5 10, 3

6,8

2,8

54,7

5,9

43,9

3,2

59,5

8,3

54,4

0,15 0,13

0 05

0,05

0,81

0,92

Содержание воды в сырье, %о 340

Скорость подачи жидкости, мл/ч 23,8

Прочие ароматические вещества (а) 10,4

Изомеризация (б) 54,8

Отношение, а/б 0,189

Как следует из приведенных данных, вода оказывает благоприятное влияние на активность и селективность катализатора.

В присутствии 340%o воды (циклы

1-6) активность приблизительно постоянна, тогда как по мере возрастания номера цикла селективность также увеличивается. При использовании сухого сырья, например ксилолов, активность и селективность по мере возрастания номера цикла заметно уменьшаются. При возврате к подаче влажного продукта селективность и активность повышаются, работа стабилизируется.

Пример 7. 12 r катализатора и3 фторированной окиси алюминия, Скорость подачи сырья, мл/ч

Время работы образца, ч

Состав продукта, вес.%

Прочие ароматические в ещества

Иэомериэация, %

Изомеризаци я побочного продукта, %

Изомеризация после б ч

Изомеризацня после 1 ч содержащей 3, 7% фтора и имеющей площадь поверхности 195 м /r объем пор 0,93 см /г и средний диаметр пор 19, 1 нм, загружают в трубчатый стеклянный реактор и прокаливают в токе воздуха при 450 С и проду вают азотом. Через катализ ат ор пропускают п-ксилол (чистотой 99,2%), 30 насыщенный водой, при температуре

450 С в течение б ч. Катализатор вновь подвергают прокаливанию, как в предыдущем случае и. через него при той же температуре пропускают

35 п-ксилол, содержащий 11, 6% изобутана. Скорости подачи и состав полученного, не содержащего изобутана продукта, спустя 1 ч и спустя б ч работы катализатора приведены в табл.7.

680640

14 и прокаливают в потоке воздуха при 550 С в течение 16 ч. Каталио затор охлаждают в азоте до 450 С и через него пропускают и-ксилол чистотой 99,2% насыщенный водой, в течение б ч, причем в течейие

5 этого времени вытекающий продукт анализируют каждые 30 мин. Затем катализатор вновь прокаливают при тех же самых случаях,что и в предыдущем случае, и после охлаждения

10 до 450 С, через него пропускают п-ксилол, который насыщают водой при комнатной температуре (приблизительно 300%о воды), а также содержит циклогексана 5 вес.%, в течение

15 б ч при практически атмосферном давлении °

Таблица 8

Состав сырья

20,4

20,6

41,5

44,3

40, 3 п-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол

Толуол + триметилбензол

43,0

8,2

6,0

7,5

9,2

Изомеризационное превращение, %

50 5 52,5

Ясно, что в присутствии циклогексана образуется значительно меньшее количество толуола и триметилбенэола.

2,8% фтора. Образец весом 12 г помещают в трубчатый стеклянный реактор, который работает при атмосферном давлении. Перед каждым циклом катализатор прокаливают в токе воздуха при температуре 450 С в течение о

16 ч и затем продувают азотом. Сырье, содержащее п-ксилол, пропускают через катализатор при температуре

450 С в течение 6 ч. Состав сырья, скорость его подачи и состав полученного продукта приведены в табл.9.

Т а б л и ц а 9

Цикл, номер

Состав сырья

6 6 6 Насыщ,Насыщ.Насыщ.

Вода, %o

1,5

Циклогек сан, ве." . %

Скорость подачи, /

42 9 47 9 55 6 - >

29,2

Никаких продуктов со свойствами изобутана в жидких продуктах обнаружено не было.

Результаты показывают, что присутствие изобутана значительно снижает образование побочного продукта и замедляет скорость падения активности, а на первоначальную активность оказывает незначительное вли яние.

Пример 8. 200 r ) -окиси алюминия в виде таблеток размером

3 мм, с площадью поверхности 214 м г, объемом пор 1,06 см /r и средним диаметром пор 19,8 нм, взбалтывают с 212 мл 3%-ного водного раствора фтористого водорода в течение 30 мин при температуре окружающей среды.

Затем катализатор сушат при 200 С в течение б ч.

12 г сухого катализатора загружают в трубчатый стеклянный реактор

Скорость потока, мл/ч

Состав продукта, вес ° %

Пример 9. На одном и том же образце катализаторов иэ фторированной окиси алюминия проводят серию циклов иэомеризации п-ксилола (12 циклов) . КатализатоР приготавливают из гранул размером 32 м1 которые 2 имеют площадь поверхности 267 м /г и объем пор 1,08 см Э/г и содержат

Средние составы продуктов, полученных при переработке двух видов сырья, приведены в табл.8.

680640

16.

Продолжение табл. 9

Цикл, номер

4 5 9

41,3

42,1

31,1 37,3 37,7

46,9 42, 4 43,5

16,5 11, 1 11,9

41|9 36,7

41,2 46|2 и-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол

11,1 10,1 12,9

Прочие ароматические вещества (а) 4 5 9 2 6 9 5 5 6 6 2 2

63,4 53 5 55,4 53 2 51 3 59,1

0,071 0,172 0,125 0,103 0,133 0,037

Изомернэация, Ъ

Отношение а/б

25

Состав продукта, вес.%

При сравнении циклов 3 и 4 можно видеть, что добавка циклогексана оказывает благоприятное влияние на селективность иэомеризации. Сравнение циклов 9 и 10 и 11 и 10 показывает,что добавка циклогексана к насыщенному водой ксилольному сырью ведет к улучшению селективности изомериэации ксилолов. Сравнение циклов 3 и 5 с циклом 9 н 11 показывает, что лучшей селективностью обладает насыщенное водой ксилольное сырье.

Пример 10. На одном и том же образце катализатора из фторнрованного алюмосиликата проводят 14 циклов изомеризации п-ксилола.Катализатор имеет площадь поверхности

109 м /г и объем пор 0 50 си+/ã»

Его обрабатывают погружением s водный раствор Фтористоводородной кислоты при температуре окружающего воздуха и затем нагревают при 200 q в течение 6 ч. Катализатор содержит 0,2% Фтора и испытывается при атмосферном давлении .

Перед каждым циклом катализатор прокаливают при 550 С в воздухе в течение 16 ч и затем продувают азотом. Сырье, содержащее п-ксилол| пропускают через катализатор в течение 6 ч. Состав сырья, скорость подачи и состав полученного продукта приведены в табл.10.

680640

° у е а а Г«Ъ обью

° «Ф о

1 =

LA Р4 О1 ъ с в

«Ф(QO Ю

«!(M о л

IO («! о зо (6 х

In (6 о щ («(л

Ih о

° 3«О((«!

Ь В («Ъ бЪ

° Ф cP

«1-(«! Ю CO

° с @

;«! IIO

° Ф РЪ чю о а ° «!(° 4 ЦР («! л Ф о

Ц л

6 ос

l6 х

4«Ъ 06 tV

° (cI М л «1 о

tn

\ Ъ

I««! ф

° й(РЪ

g х о ( ъ с IO е«М П3 с о («Э

Ъ В

М ) (О ((D

«! («1 о л

3f о

3 о (6 х («Ъ («Ъ с ъ «О л с9 с«! ((Ct о

«3 (у Ф с ° ъ

IO LA Ю

«!(("Ъ

v o ъ ь 60 О о

«!В 5 ° о

o и> с «С о m ((1 Г ) Ю Ch с с (О (Ч л (о о

С«! <Ч

«(«(!( о

m O r- (О

М с с ъ (О ! IA IA IO

«3(Р ) (;О Я ъ «О

«(!(С«! ъ о (о

4Р о

6! !!!

O O X ю Э д и

6 - О

Н 6

u g x

o m Л

° « о

Р(Ф !

Fe с (6 фф н

К

I6

l4 !6 о о !

: Д(И (O н

U ф

R н о о х о

v u сй (О С«! CO ъ с с « (((! л

«Ф (") л

В Ц В (6 46 ц ц: 6!й мамхо

О О ОО6!

ы.и х oa

И 3 006!

3 е

Э Я

z o о х

«6 О

680640

)О.Таблиц а 11

Цикл, номер

Состав сырья

19

Вода, %о

Циклогексан, вес. Ъ

1,5

32,5

33,0

33,1

Состав продукта, вес, Ъ

39,5

44,5

43,9

44,1

39,3

45,8

46, 1 .41,2

52,8

35,6 и-Ксилол м-KCHJ1OJI

О-Ксилол

42,1

40,5

9,4

40,6

9,9

40,8

10,1

11,2

9 5

13,2

6,8

1,7

59,0

3,2

50,7

0,063

5, 2

5,6

5,4

4,8

49,9

О, 112

50,9

42,4

50 5

0,113 0,106

0,020

0,102 иэ данных, приведенных в табл.10, следует, что при применении сухого сырья активность и селективность снижаются от цикла 1 к циклу

3. При добавке циклогексана к сухому сырью активность и селективность увеличиваются, как это можно видеть при сравнении циклов 3 и 4. Использование насыщенных водой ксилолов ведет к постепенному увеличению селективности и активности, как это следует иэ сравнения циклов 9 и 12.

Добавка циклогексана к насыщенным водой ксилолам ведет к увеличению селективности, как можно видеть, сравнивая цикл 13 с циклами 12 и 14.

Пример 11. Катализатор приготавливают из шариков окиси алюминия, имеющих размер 5-8 мм, площадь поверхности 211 м /г и

Я объем пор 0,84 см /г, путем пропит- з

Скорость подачи,г/ч 31,9

Прочие ароматические вещества (а), 6

Иэомеризация Ъ (б) 53,6

Отношение а/б О, 129

Иэ данных, приведенных в табл.11, следует, что активность и селективность снижаются при использовании сухого п-ксилола (циклы 1 и 2), добавка циклогексана к сухому сырью (цикл 3) приводит к повышению селек1ивности. Использование и-ксилола, насыщенного водой, приводит к повышению селективности, которая еще больше возрастает с добавкой циклогексана.

Пример 12. Катализатор приготавливают из гранул окиси алюминия размером 3,25 мм, имеющих площадь поверхности 204 м /r, объем пор 1, 10 см /r и содержащих 7,9/ фтора. Катализатор весом 12 r помещают в трубчатый стеклянный реактор и прокаливают в токе воздуха при температуре 450 С в течение 16,5 ч о ки раствором азотнокислого магния.

Его сушат при 200 С перед иммерсир ов ани ем р а ст в оро м фт ори c T os одородной кислоты и окончательно высушивают также при 200 С. Катализатор содержит 3,9% фтора и 1,55% магния.

Катализатор весом 12 г помещают в стеклянный трубчатый реактор и проводят 7 циклов изомеризации.

Перед каждым циклом катализатор прокаливают при 450 С в присутствии воздуха в течение 16 ч и затем продувают азотом. Сырье, содержащее п-ксилол, пропускают через катализатор в течение 6 ч. Состав сырья, скорость подачи и состав полученного продукта приведены в табл.11.

Эксперименты проводят при атмосферном давлении.

19 Насыщ. Насыщ. Насыщ.

24,0 24,0 15, 4 и затем. продувают аэ отом. Насыщенный водой, п-к силол (1 19 г/ч ) пропуск ают через катализатор при 450 С и атмосферном давлении в течение

6 ч. Полученный продукт содержит

43,1Ъ п-ксилола, 39,3% м-ксилола, 8,9% о-ксилола и 8,7% прочих ароматических веществ °

Пример 13. Катализатор приготавливают из гранул окиси алюминия размером 3,25 мм (площадь поверхности 267 м /г объем пор и

1,08 см /г) путем пропитки 3,1об.В водным раствором фтористого аммония и высушивают при температуре

О

200 С. Катализатор весом 12 г содержит 3, 1 вес. Ъ фтора, помещают в трубчатый стеклянный реактор и подвергают прокаливанию

680640

10

Цикл, ном

Состав сырья

1,1,1-Трифтордихлорэтан, Ъо

250 250

27,8 85,4 82,7

7,7

10,4

40,1 п-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол

35, 1 37,6

47,6 56,0 51,8

Прочие ароматические веществ а, (а) 1,2

1,9

Изомериэация, Ъ (б) 50, 1 42, 8 46, 8

Формула изобретения

65 в токе воздуха при температуре

450 С в течение 16 ч и затем продуо вают азотом перед использованием.

Насыщенный водой и-ксилол пропускают через катализатор при температуре 450 С и атмосферном давлении в течение 6 ч. Полученный продукт содержит 37,2Ъ п-ксилола, 44,8Ъ м-ксилола и 10,1Ъ о-ксилола и 7,9Ъ прочих ароматических веществ.

Пример 14, Шарики окиси алюминия весом 12 r (площадь поверхности 211 м /r, объем пор

0,84 см /г) прокаливают в струе азота при 450 С в течение 16 ч в трубчатом стеклянном реакторе. 3аСкорость подачи, мл/ч

Состав продукта,âåñ.Ъ:

Из данных, приведенных в табл.12, следует, что при использовании в качестве фторирующего агента

1, 1, 1-трифтордихлорэтана получают эффективный катализатор. Добавка к о-ксилолу 1, 1, 1-трифторднхлорзтана увеличивает изомеризацию как показано в циклах 7 и 8 °

Пример 15. Катализатор приготавливают путем пропитки гранул окиси алюминия размером 3,25 мм (площадь поверхности 196 м /г, 2 объем пор 1, 13 см /r) раствором уксуснокислого кальци я, высушивают при 200 С на воздухе, после чего гранулы иммерсируют водным раствором фтористоводородной кислоты и высушивают на воздухе при

200 С. Катализатор содержит О, 33Ъ кальция и 2,8Ъ фтора. Катализатор весом 12 г помещают в стеклянный трубчатый реактор, прок аливают в токе воздуха при 450 С в течение

16,5 ч и затем продувают азотом. Насыщенный водой п-ксилол (28,2 г/ч) пропускают через катализатор в течение 6 ч и получают продукт, который содержит 38,1Ъ п-ксилола, 44,6Ъ м-ксилола, 9,3Ъ о-ксилола и 8,1Ъ прочих ароматических веществ.

Эксперименты проводят при атмосферном давлении. тем окись алюминия фторируют, пропуская через нее 1, 1, 1-грифтордихл ар э т ан при скорости подачи

11 л/ч в течение 10 мин при температуре 320 С.

Затем на этом катализаторе проводят серию экспериментов. Перед каждым циклом катализатор прокаливают в токе воздуха при 450 С в течение 16 ч и затем продувают азотом. Насыщенное водой, содержащее о-ксилол сырье пропускают через катализатор при 450 С в течение б ч °

Состав сырья, скорость подачи и состав полученного продукта приведены в табл.12.

Таблица 12

Пример 16. Катализатор из окиси алюминия весом 12 r содержащий 2,2Ъ фтора, с площадью поверхности 210 м /г и объемом пор

1,02 см /г, помещают в трубчатый

3 стеклянный реактор и прокаливают в токе воздуха при 550ОС в течение 15 ч. Реактор продувают азотом и температуру понижают до 450 С.

Затем в течение 6 ч подают при атмосферном давлении о-ксилол, содержащий около 330Ъоводы (31 2 мл/ч), и получают продукт, содержащий, вес.Ъ: и-ксилол 12,6, м-ксилол 45,5, толуола 1,7 и некоторое количество триметилбензолов.

1. Способ получения алкилбензолов путем иэомеризации диалкилбенэолов с использованием окисного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют Фторированный алюмосиликат или окись алюминия, содержащие 0,2-4,1 вес.Ъ фтора, или фторированные алюмосиликат или окись алюминия, дополнительно содержащие

680640

Составитель Л.Боброва

Редактор JI.Åìåëüÿíoâà Техред И.йсталом КорРектор Г.Решетник

Заказ 4669/58 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений И открытий

113035, Москва, Ж-35,. Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4

О, 33-1, 55% щелочноземельного металла и процесс проводят в присутствии бутанола, циклогексана или низшего алкана.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся .тем, что процесс проводят при температуре 300-600 С.

3. Способ по пп.l и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят в присутствии водяного пара.

Источники инФормации, прииска во внимание при зкспертизе:

1. Авторское свидетепьство СССР

В 189816,кл. С 07 С 15/08, 1967.

2. Патент Японии Ю 24013, кл. 16 С, опублик. 1972 (прототип).