Способ получения анилина

 

Союз Советскиз

С<щиалистических

Республик.они те : 1E 1

«i>685661

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ж

/ l (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 120877(21) 2521297/23-04 с присоединением заявки HP —(23) Приоритет— (51)М. Кл.2

С 07 С 87/52

Государственный комитет

СССР по дмам изобретений и открытий

Опубликовано 15.09.79. Бюллетень HP 34

Дата опубликования описания 1509.79

{53) УДК 547.233. . 07 (088. 8) {72) Авторы A. П. Мищенко, В.М. Гряэ нов, В. С. Смирнов, E. В. Сенина, б Е Е И.Л.Парбузина, H P Ðoøàí, В.П.Полякова и Е.М.Савицкий

{71) ЗаЯВйтВЛИ Институт нефтехимического синтеза им. A. Â.Òoï÷èåíà АН СССР и Университет дружбы народов им.П.Лумумбы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ AHHJIHHA

Изобретение относится к усовер(шенствованному способу получения анилина, который находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.

Известны различные способы получения анилина, основанные на каталитическом восстановлении нитробензола, в частности, с использованием черней платиновых металлов (1) . В этих способах преимущественное применение находят катализаторы, содержащие палладий(2), При этом гидрирование проводят обычно при температуре 50-100 С и повышенном давлении.

Указанные способы имеют серьезные недостатки: они не позволяют проводить процесс при нормальном давлении, необходима очистка целевого продукта от частиц катализатора, при этом весьма велики потери черней платиновых металлов при очистке целевого продукта.

В настоящее время наиболее приемлемым является способ получения аминов, в том числе и анилина, каталитическим гидрированием нитросоединений, заключающийся в том, что гирцзирование, в частности, нитробеизола проводят в присутствии палладиевого катализатора, представляющего собой металлический палладий или

0,1-5% палладия на носителе в интервале температур 70-100 С в жидкой фазе (3).

Однако и этот способ имеет существенные недостатки, основными иэ которых являются необходимость включения стадии очистки целевого продукта от частиц катализатора, что приводит к потере как палладия, так и целевого продукта; при гидрировании нитробенэола в условиях данного способа в получаемом продукте наряду с анилином определяют побочные продукты в количестве до 5-10%, представляющие собой промежуточные продукты гидрирования — нитробензол, И-фенил-гидроксиламин, н-аминофенол и.продукт дальнейшего гидрирования циклогексиламин.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что гидрирование нитробенэола проводят в газовой фазе при 20-260 С, преимущественно при 120-200 С, на мембранном катализаторе из сплава, содержащего палладий и рутений в

685661

35

-20!

40 соотношении масс от 98:2 до 88: 1?, преимущественно от 97: 3 до 92: Я, водородом, диффундирующим через мембранный катализатор, причем нитробензол подают по одну сторону мембранного катализатора, а водородпо другую его сторону.

Согласно изобретению гидрирование нитробенэола в анилин проводят на мембранном катализаторе иэ сплава палладия с рутением, представляющем собой фольгу, пленку или трубку, которые герметично закреплены в кордусе реактора. так,что образуются две камеры. Реактор имеет штуцеры (по два на каждую камеру), которые служат для подачи исходных веществ и вывода продуктов реакции. В одну камеру реактора потоком инертного газа подают пары нитробенэола, а в другую — водород. Водород, поступа ющий во вторую камеру,,диффундирует в атомном состоянии через мемб" ранный катализатор иэ сплава палла" дия и рутения, избирательно проницаемый для водорода, к поверхности катализатора, сбприкасающейся с парами нитробенэола в первой камере, где вступает в реакцию с нитробензолом с образованием анилина и воды.

Образовавшийся,анилин,вода и не вступившие в реакцию нитробензол и во дород выводят из эоны реакции в ох« лаждаемый приемник, где собирается анилин, вода и нитробензол.

Мембранный катализатор можно исольэовать в виде фольги толщиной

10-200 .мкм, пленки толщиной 0,1-.

-10 мкм и трубки с толщиной стенки

10-200 мкм.

В случае применения мембранного катализатора в виде трубки одной камерой служит внутренняя полость трубки, другой - пространство между внешней поверхностью трубки и внутренней поверхностью корпуса реактора. Если подачу водорода осуществляют внутрь трубки, тогда пары нитробенэола подают снаружи трубки, или снаружи трубки подают водород, а внутрь — пары нитробензола.

Количество диффундирующего водорода через мембранный катализатор регулируют температурой реактора и давлением водорода. Нитробенэол подают потоком аргона из барботеров, регулируя его количество температурой барботеров и скоростью потока аргона.

Использование мембранного катали- . затора позволяет очищать и переводить пропускаемый через него водород в высокоактивное состояние, что ускоряет процесс. Кроме того, способ согласно изобретению дает возможность устранить потери драгметаллов, получить целевой продукт с высокой степенью чистоты, а также, что весьма существенно, вести процесс при заданной концентрации водорода на поверхности катализатора. Это обстоятель" ство позволяет регулировать степень избирательности процесса. Введение рутения в сплав на основе палладия предот вращает ра зрушение катали затораа под действием водорода и аэотсодержащих соединений.

Пример 1. Гидрирование нитробензола проводят в реакторе, представляющем собой металлический корпус, герметично разделенный тонкостенной мембраной на две камеры.

Каждая камера имеет штуцера для ввода и вывода продуктов реакции. В качестве мембраны используют мембранный катализатор из сплава палладия с 10 мас.% рутения, представляющий собой фольгу толщиной 0,1 мм и площадью 18 см . Мембранный катализатор закрепляют по торцу в корпусе реактора. После нагревания реактора до

170 С в одну камеру подают водород со скоростью 0,5 мл/с, и давление равно 1 атм, а s другую " камерупары нитробензола из барботеров, нагретых до 50 С, в потоке аргона со скоростью 0,47 мл/с, Нагрузка на единицу поверхности катализатора составляет по нитробензолу

39 мп/мин ° м . Водород диффундирует через мембранный катализатор в реакционную камеру в атомном состоянии и вступает. на поверхности катализатора в реакцию с нитробензолом с обраэованйем анилина. Продукты реакции анализируют на хроматографе Цвет с использованием колонки, заполненной фазой динохром 11 с жидкой фазой ПМС100 (12 мас.Ъ) длиной 1,5 м. Достигнута полная конверсия нитробензола в анилин и воду. В течение 3 ч активность катализатора сохраняется постоянной.

П р и м e p 2. Гидрирование проводят по методике примера 1 при температуре 30 С при скорости потока аргона 0,99 мл/с и скорости потока водорода 0,5 мл/с. Температура барботера 90 С. Хроматографический анализ показывает, что в жидком катализаторе содержится анилин и нитробензол, соответственно 10 и 901.

Гидрирование проводят в течение 1 ч, на протяжении которого количество поглощаемого водорода сохраняется постоянным.

Пример 3. Гидрированйе проводят в реакторе, описанном в примере

1, подавая пары нитробензола из бар60 ботера, нагретого до 100 С. Температура реактора 260-С. Скорость потока аргона и водорода l мл/с и 0,5 мл/с соответственно. Хроматографический анализ показывает, что в катализаторе содержится только анилин и вода.

685661

Формула изобретения

25

Составитель С.Плужнов

Редактор Т.Девятко Техред С.Мигай .Корректор I .Ðåøâòíèê

Заказ 5404/28 Тираж 513 Подписное

fIHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

П р и М е р 4. Гидрирование про водят в реакторе, описанном в примере 1, на мембранном катализаторе, представляющем собой фольгу иэ спла ва, содержащего 94 мас.Ъ палладия и

6 мас.% рутения, толщиной 0,09 мм и площадью 18 см ° Реактор нагревают

P до 200 С. Пары нитробенэола подают потоком аргона иэ барботеров, нагретых до 120 С со скоростью

0,85 мл/с. Продолжительность опыта составляет 1,5 ч. За первые 30 мин конверсия ннтробенэола в анилин составляет 99,3%. В течение последующего часа конверсия в анилин составляет 99,1В. Побочные продукты не обнаружены.

1 ° Способ получения анилина каталитическим гидрированием нитробенэола, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, гндрирование нитробенэола проводят s газовой фазе при

20-260 С на мембранном катализаторе из сплава, содержащего палладий и рутений в соотношении масс от 98:2 до 88:12, водородом, диффундирующим через мембранный катализатор, причем нитробенэол подают по одну сторону мембранного катализатора, а водород — по другую его сторону.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс ведут при 120-200 С.

3. Способ по пп. 1и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что используют мембранный катализатор из сплава, содержащего палладий и рутений в соотношении масс от 97:3 до 92:8.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Watt G.W. и др., The cataetytic activity; of metaIs produced

by the reduction ог. haItc in Iiquid

ammonia. III. Ruthenium, rhodium

and paIIadium . J.Am.Chem.Soc., 76, 5989, 1954.

2. Патент С!Ю 9 2823235, кл. 260-573, опублик. 11.02.58.

3. Патент СИЛ 9 2969393, кл. 260-573, опублик. 24.01.61(прототип) .