Катализатор для окисления окиси углерода

 

(i ц S 95532

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Реслетлик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 29.03.74 (21) 2010471/23-04 (23) Приоритет — (32) 01.05.73 (31) 356094 (33) США (43) Опубликовано 30.10.79. Бюллетень № 40 (45) Дата опубликования описания 30.10.79 (51) М. Кл.

В OIJ 23/74

В 01J 21/04

Госудаостввииый комитет (53) УДК 66 097 3 (088.8) ло делам изоооетеиий и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Борман Барри Рэйнер и Питер Аллэн Вильсон (США) Иностранная фирма

«Филипп Моррис Инкорпорейтед» (США) (71) Заявитель

91 т (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ ЗИЭДА"|.", j lö"

Изобретение относится к катализаторам для окисления окиси углерода.

Известен катализатор для окисления окиси углерода, - содержащий платину 0,01—

1 вес. % и никель и/или кобальт 0,1 — 5

10 вес. на носителе — окиси алюми(1).

Ближайшим аналогичным решением поставленной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является ка- 10 тализатор для окисления окиси углерода в двуокись углерода, содержащий соединение кобальта на носителе — окиси алюминия

12). Известный катализатор содержит 2—

20 вес. % окиси кобальта. 15

Недостатком известного катализатора является невысокая активность, Так, известный катализатор окисляет окись углерода только при повышенной температуре (350 — 360 С), и не окисляет окись углеро- 20 да при комнатной температуре.

С целью повышения активности катализатора предложен катализатор для окисления окиси углерода в двуокись углерода, содержащий соединение кобальта шпинель 25 алюмината кобальта синего цвета на носителе — окиси алюминия при следующем содержании ингредиентов, вес. %:

Шпинель алюмината кобальта синего цвета 0,5 — 15,0

Окись алюминия Остальное

Отличительными признаками решения является содержание в качестве соединения кобальта шпинели алюмината кобальта синего цвета и соотношение ингредиентов.

Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью по сравнению с известным, он способен полностью окислять окись углерода, находящуюся в газовой смеси, при комнатной температуре в течение 8 ч.

Катализатор получают путем пропитки окиси алюминия раствором соединения двухвалентного кобальта с последующим удалением растворителя, сушкой и термообработкой в струе газа, дающего кислород при 400 †13 С.

При осуществлении термообработки катализатор, представляющий собой шпинель алюмината кобальта, будет всегда иметь синий цвет. Хотя обжиг при температуре в пределах примерно 400 — 1300 С в течение не менее 30 мин приводит к превращению кобальтового соединения в шпинель, более длительный обжиг — до 10 ч не оказываез.

695532

3 отрицательного влияния на получаемый катализатор.

После прекращения процесса обжига катализатор охлаждают, преимущественно в присутствии кислорода или в атмосфере, обеспечивающей наличие кислорода, и затем выдерживают в этой или инертной атмосфере, не содержащей влаги, до тех пор, пока он не будет абсолютно готов для применения. В случае использования воздуха в процессе охлаждения необходимо принять меры для удаления из него влаги, снижающей активность катализатора. В отличие от известных ранее катализаторов на основе окиси кобальта — окиси алюминия, которые имеют черный или коричневый цвет, предлагаемый катализатор в основном синего цвета, обусловленный шпинельной структурой алюмината кобальта, в которой ионы кобальта (Со++) окружены тетраэдрально расположенными ионами О--.

Алюминат кобальта, имеющий структуру шпинели, составляет единое целое с окисью алюминия, являющейся носителем катализатора.

В случае, когда содержание кобальта в катализаторе, соответствующем изобретению, превышает 15 вес., катализатор приобретает черный цвет и не обладает каталитической активностью.

Катализатор согласно изобретению находит особое применение в противогазах и обычно служит для окисления окиси углерода в двуокись углерода как при комнатной температуре, так и при повышенной.

Некоторые каталитические составы, полученные согласно настоящему изобретению, находят также применение в качестве компонентов фильтров для сигарет, а также используются для окисления воздухом аммиака, превращаемого в азотную кислоту при повышенных температурах, составляющих примерно 600 С.

Описываемый катализатор имеет большой предполагаемый срок службы до потери его каталитической активности, то есть до того, как он становится отравленным, После отравления активность катализатора может быть восстановлена и он может быть регенерирован путем обжига в атмосфере газа, обеспечивающего наличие кислорода, согласно приведенному выше описанию.

Пример 1. 10 г активированной окиси алюминия размером гранул 40/80 меш (типа А-l, изготовленной фирмой Reynalds Metals Со), примерно 0,177 — 0,42 мм, с удельной поверхностью примерно 200 м /г помещают в стеклянную бюретку внутренним диаметром 5/16" (7,9 мм). В бюретку вводят 300 мл 2%-ного раствора нитрата кобальта Co(NO )>.6Í Î в ацетоне, и раствор пропускают через окись алюминия.

Соединение кобальта избирательно адсорбируют окисью алюминия. Окись алюминия приобретает розовой цвет, который посте4 пенно переходит на колонку в виде резко очерченной полосы, и первоначально явно различимый ацетоновый раствор обесцвечивается. Обработку продолжают в течение

30 мин, пока выходящий из колонки поток приобретает примерно такой we пурпурнокрасный цвет, как и исходный раствор. Затем в колонку вводят свежую порцию ацетона 1 л для вымывания неадсорбированного нитрата кобальта. Последние порции ацетона практически полностью бесцветны.

Затем окрашенные в розовый цвет гранулы окиси алюминия удаляют из колонки и высушивают при 100 С до полного удаления из них ацетона в течение 4 ч. Высушенные гранулы помещают в Vycor и трубку нагревают в печи при 800 С в течение 2 ч при одновременном непрерывном пропускании через нее закиси азота со скоростью

7,5 смз/мин. Полученный в результате катализатор синего цвета содержит 0,53% кобальта, что установлено по количеству кобальта, выделенного из раствора ацетона.

Эффективность действия катализатора на окисление окиси углерода определяют следующим образом.

300 мг катализатора в виде гранул помещают в стеклянную трубку длиной 50 мм и внутренним диаметром 4 мм. Образец находится в центральной части трубки, распределяясь в ней по длиней 40 мм, и удерживается в этой трубке посредством двух фильтровальных пробок длиной по 5 мм каждая, вставленных в каждый конец стеклянной трубки (фильтровальные пробки изготовлены из извитых жгутов ацетата целлюлозы). Эту трубку помещают в газопровод, ведущий к впускному отверстию газ хроматографнческого анализатора.

Газовую смесь, содержащую, %: 2,5 СО:

7,5 СО, 13,0 Од и 77,0 N, пропускают через катализатор, находящийся в трубке, при комнатной температуре, атмосферном давлении и со скоростью 10 мл/мин (0,389 мг

СО/мин). Выходящий из трубки газовый поток периодически анализируют на содержание СО с помощью газохроматической колонки.

Результаты, полученные в данном примере, показывают, что даже после пропускания указанной выше газовой смеси через данный катализатор в течение 8 ч (после окисления 186 г окиси углерода) катализатор еще способен превращать весь СО, находящийся в газовой смеси, в СО .

Пример 2. Процесс осуществления таким же образом, как описано в примере 1, с тем исключением, что катализатор подвергают вторичной обработке раствором нитрата кобальта и последующему повторному нагреву так же, как описано в примере l.

Полученный в результате катализатор содержит 075 вес. % кобальта и его подвергают испытанию на эффективность действия на процесс окисления СО, как описа695532

5 но в примере 1. Полученные результаты испытания показывают, что далеке после удаления (окисления) 210 мг СО эффективность его действия сохранялась еще на

80%, то есть, он может еще окислять 80% находящейся в газовой смеси СО до СО2.

Пример 3. Повторяют процедуру, описанную в примере 1, но соединение кобальта используют в виде насыщенного раствора ацетилацетоната кобальта в тетрагидрофуране. Содержание кобальта в полученном катализаторе составляло 0,83% и даже после превращения 200 мг СО в СО2 каталитическая эффективность катализатора (определение которой дано в примере 1) сохранялось еще на 90%.

Пример 4. Используя окись алюминия (размером гранул 40/80 меш или 0,177—

0,42 мл) Аlсоа б220 с удельной поверхностью 400 м /г, приготавливали катализаторы с применением как водного, так и ацетонового раствора нитрата кобальта. В каждом случае точно дозированные весовые количества окиси алюминия и нитрата кобальта помещают в химические стаканы.

В эти химические стаканы добавляют растворитель в количестве, достаточном для растворения нитрата кобальта, и затем этот растворитель выпаривают при 110 С при одновременном пер емешив анни окиси алюминия с целью равномерного осаждения на нем нитрата кобальта. Осуществляя процесс таким образом на каждом из двух образцов оса>кдалось ровно 2 вес. кобальта. Оба высушенные образца имели розово-синий цвет.

Затем образцы помещают в трубку Vycor при 800 и выдерживают в ней эти образцы в течение 70 мин, в ходе чего через трубку пропускают поток закиси азота (N O)

Трубку Vycor охлаждают до комнатной температуры, продолжая пропускать через нее поток N O и катализаторы, имеющие ярко-синий цвет, тотчас помещают в ампулы и ампулы запаивают.

Осуществляя испытание согласно общепринятой методике, описанной в примере

1, обнаружено, что 177 мг катализатора, полученного с использованием ацетонового раствора, после удаления (или окисления) 102 мг СО сохраняет эффективность действия на 100% . Образец катализатора, полученного с использованием водного раствора, сохраняет эффективность действия на 100% после удаления (или окисления)

7б мг СО.

Пример 5. Точно дозированные весовые количества нитрата кобальта и окиси алюминия по примеру 1, с размером гранул

40/80 меш (0,177 — 0,42 мм), перемешивают в химических стаканах с водой, в количестве, достаточном для полного растворения нитрата кобальта. Затем воду выпаривают, в результате на поверхности окиси алюмичия осаждалось предварительно заданное

6 количество кобальта. Обработанные таким образом образцы окиси алюм;и1пя затем подвергают термообработке с целью активации согласно способу, описанному в примере 1. Катализаторы подвергают испытанию на их способность окислять окись углерода при комнатной температуре (24 С) согласно способу примера 1. Полученные данные представлены в табл. 1.

Таблица !

Количество СО, проходящего через катализатор до потери 10у, его активности действия, мг

Кобальт, нанесенный на окись

l5 алюминия, вес. у, 2

7

ll

13

14

ll

22

ill

l35

160 !

16

25

В каждом случае представлено количество окиси углерода, проходящей через катализатор до потери 10% его начальной активности действия. Поскольку данный ме35 тод испытания предусматривает начальное

100% -ное удаление окиси углерода, проходящей через слой катализатора, то потеря

10% активности действия катализатора, используемого для целей, описанных в при40 мере, соответствует превращению 10% окиси углерода, находящегося в газовой смеси, проходящей через подвергаемый испытанию катализатор.

Данные, представленные в табл. 1, иллю45 стрируют верхний предел содержания кобальта (15%) в катализаторе, соответствующем изобретению.

Обычно при болсе низких пределах содержания кобальта в катализаторе исполь50 зование органического растворителя, такого, как ацетон, способствует получению более активного катализатора, чем использование воды в качестве растворителя. Именно поэтому катализатор, соответствующий

55 примеру 1, содержащий 0,53% кобальта, является более активным, чем катализатор, полученный согласно примеру 5.

Пример б. Окись алюминия с размером гранул 40/80 меш (типа А-1, изготов60 ленная фирмой «Reynolds Aluminium Со», 0,177 — 0,42 мм) с удельной поверхностью

200 м /г подвергали обработке раствором нитрата кобальта в ацетоне по способу, описанному в примере 1. Высушенные гранулы, окрашенные в розовый цвет, затем

695532

Таблица 2

Формула изобретения

Количество СО, проходящего через катализатор до потери

2у<, его активности действия, мг

Температура активации, С

31

5 1

0,5 — 15,0

Остальное

83

82

Составитель В. Теплякова

Редактор Л. Герасимова Техред Н. Строганова

Корректор P. Беркович

Заказ 2511/13 Изд, Ъ 616 Тираж 877 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 активируют путем нагрева по способу, описанному в примере 1, с тем исключением, что вместо N>O использовался кислород и в различных экспериментах использовали различные температуры активации.

Испытание катализатора в каждом при"cpe осуществляли по способу, описанному в примере 1, в котором газовую смесь, содержащую СО, непрерывно пропускали через катализатор до тех пор, пока 2% окиси углерода, поступающей в слой гранулированного катализатора, не начинало удаляться вместе с нисходящим газовым потоком, выходящим из слоя катализатора.

Полученные данные представлены в табл. 2.

1300

Сравнительный способ. 8 г той же окиси алюминия, что и в примере 1, помещали в

8 химический стакан со 100 смз 2%-ного раствора нитрата кобальта в ацетоне. Ацетон выпаривали и получали осажденный на окиси алюминия нитрат кобальта в коли5 честве примерно 20%. Полученную композицию сушили при 100 С в течение 4 ч с тем, чтобы полностью удалить весь ацетон.

Затем высушенные гранулы помещали в трубку Чусог, открытую с одного конца, и

1О эту трубку выдерживали при 800 С в течение 2 ч, Полученный катализатор имел темно-коричневую окраску. При проведении испытания в соответствии с методикой, описанной в примере 1, установлено, что

15 приготовленный состав не обладал способностью удалять окись углерода.

20 Катализатор для окисления окиси углерода в двуокись углерода, содержащий соединение кобальта на носителе — окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализато25 ра, он содержит в качестве соединения кобальта шпинель алюмината кобальта синего цвета при следующем содержании ингредиентов, вес. %:

Шпинель алюми

30 кобальта синего цвета

Окись алюминия

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

35 1. Патент СССР № 460606, кл. В 01J

37/02, В 011 23/74, 1972.

2. Патент США № 3133029, кл. 252 — 466, опублик. 1964 (прототип) .