g АЯ ОPQQQ+g Qg@PQQ! 1 »с / (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.06.76 (21) 2378173/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень ¹ 48 (45) Дата опубликования описания 30.12.78 (51) М. Кл.2

В 01J 23/34

В 01J 23/74

В OIJ 31/04//

С 07В 3/00

Государс тгенный комитет (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. A. Эрдман, В, Е. Агабе. .св, V.. 4, !т:.и ee,ë> тО. А.. .,скоп, И. И. Корсак, H. А. Майер, В. Л. Широкий, Г.

В. И. Бандурко и А. А. Лотатуев

Институт физико-органической химин AH Бел (71) 3аявител|ь (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОК

КЕТОНОВ И НЕНАСЫЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЗФИРОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений, в частности алифатических и циклоалифатических кетонов и ненасыщенных сложных эфиров до соответствующих карбоновых кислот или гидропероксипроизводных.

Известными катализаторами для окисления алифатических и циклоалифатических кетонов кислородом являются стеарат ко- 10 бальта или марганца (1), ацетаты кобальта и марганца (2, 3).

Недостатками известных катализаторов являются сравнительно невысокие скорости окисления, недостаточно высокие ак- 15 тивность и селективность.

Целью настоящего изобретения является повышение активности и селективности катализатора.

Указанная цель, согласно изобретению, 20 достигается применением в качестве катализатора для жидкофазного окисления кетонов и ненасыщенных эфиров трифторацетата кобальта или марганца, которые описаны в литературе (4) и ранее в каче- 25 стве катализатора не применялись.

Трифторацетаты кобальта и марганца готовят действием трифторуксусной кислоты на карбонаты этих металлов. Суспензию карбоната кобальта или марганца в 50%- 3Э ной водной трифторуксусной кислоте перемешивают при повышенной температуре (обы IEIO около 80 ) до полного растворения. Полученный раствор фильтруют, избыток трифторуксусной кислоты и большую часть воды от.-оняют. Выпавший осадок трпфторацетата металла обезвожпвают обраоо-.кой избытком ангидрида трифторуксусной кислоты с последующей отгонкой пспрорсаг: ровавшего трпфторуксуспого ангидрида и образовавшейся трифторуксусной кислоты.

П р и и е р 1. Синтез трпфторацетата кобальта.

Суспензпю 12 г карбоната кобальта в

50 мл 50% -ной водной трифторуксусной кислоты перемешивают при повышенной температуре (около 80 ) до полного растворения. Получе .ный раствор фильтруют, избыток трифторуксусной кислоты и большую часть воды отгоняют. Остаток обрабатывают избытком ангидрида трифторуксусной кислоты (20 мл) с последующей отгонкой нспрореагировавшего трифторуксусного ангидрида и образовавшейся трифторуксусной кислоты. Получают 28,0 г трифторацетата кобальта Со(ОСОСгз) 2.

Найдено: Со 20,4%; С4СоРо04.

Вычислено: Со 20,70%.

639595

Таблица I

Испытания катализаторов при окислении 1,2 мл (1,135 г, 9,64 моль, л) циклогексанона.

Концентрация катализатора 5,5 10 з моль л с о о о хх х о г Х с Л

QJ со- х

» сJ

1 г. о

c= х о о

< -. (1 (! o

1 о о

Г-; о o

Катализатор

Ilрпмер

) о с! - ., . )0 1,3

14,10

64,1

50,0

0,416

Со(СРзСОО), Со(С Р,COO), СО(СРзСО О), CO(St), Л!п(СРзСОО), т)п(СРзСОО), Мп(СРзСОО)

N n1St), 8, )О

36,4

14,1

12,7

1 ), 3

ij, 546

0,546

6) 3,11

0 )7,3

2,80

О 7)

f) 22

0 27

О )7

"3,5

1", О

150

16, 60

75, - 6,7

57,7

12,70

5,15

3,25

19,6

8,8

8,8, 3

7,3

4,6

23,4

14,8

104

Пример 2. Синтез трифторацстата марганца.

Суспеизию 11,5 г карбоната i CpãCK!;". в

50 мл 50% -ной водной е рпфторуксуспой кислоты обрабатываеот, как описаilo для трифторацстата кобальта. Получепот 27,0 г трифторацетата марганца МH(ОСОСГз)„.

Найдено: Мп 19,5%, С4F„-Мп04.

Вычислено: Мп 19,57%.

П р им ер 3. В стеклянный реактор бар- 1О ботажного типа помещают 1,2 мл (1,135 г, 9,54 моль, л) циклогсксаноиа и 1.90 10 вЂ” г (концентрация 5,5.10 моль/л) трифторацстата кобальта, приготовленного, как описано выше. Рсактор присоединяют к 15 циркуляционпой газомстричсской ус-,ановке и при помощи насоса осуществляют непрерывную подачу кислород2 на Окисление со скоростью 4 л/ч. Необходимую температуру 80 С в реакционном сосуде поддер- 20 живают с помощью ультргтермостата. 1авление в систсмс атмосфернос. За ходом окисления следят по поглощеIIHIo кислорода. Количество поглощеп ного кислорода рассчитывают в молях 2 литр окпсляс- 25 мой смеси (моль/л), а скорость окисле.еия (W„,) В мо:еь, л . Сек. Дг)Я cP2IJIIOHIIH 2Ктигности катализаторов окислеппе проводят до заданной глубины 0,54б моль/л (по количеству поглощенного кислорода) . Та- 30 ой глубины превращения г. описанных усПример б. Окисление циклогсксанона проводят так же, как описано в примере 3, за исключением того, что в качестве катализатора используют 4,1б 10 г (5,5 35

10 вЂ” мо lb/л) стсарата кобальта. Содср>кание адипиновой Kii ".,оты г, оксH;! òå 2,".. .10 моль/л, селективиость 12,7 "iff. Результаты этого опыта приведены в табл. 1.

Пример 7. Окисление пиклогексапона 40 проводят так же, как описано в примере 3, "o i)ï!х дос!Ji i 2 io i л е! 20 i!)п.; cKopo òü

О 4 ) с iici;liil пе) и -)TDA! О0,0 1 0 " зеоль)л сск.

TIo, О,JT i i и!е:-. ад; Iiiio!1 i, I оипbl рсакце. и

oI4:fc, ici е с 11;CKp2vjû;ÎT Ji ОксидЛ i 2)еализиру!От х"!ми . Сс K!Jbiii методаз):е и методом г;:зо)к);дкос) пои)::ро еатографии. Найдено кпс.)отпос гисло окс:е, шта 20,0 мг КОН/г, Содержаиеее оксегдате целевого lpoayKта вЂ” адин е:еовоей кислоты 14,10 10 вЂ” - моль, л, что составляет б4,1% II2 израсходованный цпклогсксаноп (сслсктивпос-,ь) . Результаты опыта приведены ь тао "I. 1.

П р им ср 4. Окисление 1,2 мл (1,135 г, 9,04 > O.I >/.I) II,! IK.iIO. СксапОЕ)2 ЕЕ 1,90 10вЂ” (o,5 10 " моль/л) TpHcj>Jop2!IOT2!а кобальта проводеет т2к >кс, Itiак 011исапо в п1эиме1)е 3, за иск;пояс исм того, что окисление ведут .-),>;I температуре ((C. Содсржапие адипиповой кислоты в оксидатс 8,00 10 вЂ” - моль/л, се,-ективиость Зб,4 ",р. Друг)те результаты о.-еьпа приведены в таол. 1.

I1p и м е р 5. О Hcлепис 1,2 мл (1,135 г) циклогексаиое:а е) 1 90 10 з г (5 5 10 з мол л) тре.е)ггорацстата коба)! та проводят так )Kc, как описано в примере 3, за искл;о ipHеее . того, ITo окпслепп ведут IlpH

Tc»»lсратурс 40"C. Содержание ад)еп)тновой кислоты в оксидате 3,11 10- - моль/л, селекTIIBI!ocTH 14,1%. Д1)у пс рсзультаты опыта приведены в табл. 1. за иск;поченпем того, )го в качестве катализатора еесееользу)от 1,90-10-" г (5,5. 10 " моль, ") трпфторацетата марганца. Содержание ад JIJHIIQBQJ! кислоты в оксидате

1G ) 10 вЂ” - моль/л, сслсктгпвность 75,4%. Реву;.;,JHTJ,! oãî опыта приведены в табл. 1.

П р и м с р 8. Окисление проводят, к к оппса.!о в примере 3, за исключением того, гго и, ссто трнфторацстата кобальта используюг 1,90 10 г (5,5 10 вЂ” моль/л) три639595 фторацетата марганца, а окисление ведут при температуре 60 С. Содержание адипиновой кислоты в оксидате 12,7 10 вЂ” -моль/л, селективность 57,7%. Результаты этого опыта приведены в табл. 1. 5

Пример 9. Окисление проводят, как описано в примере 3, за исключением того, что вместо трийторацетата кобальта используют 1,90 10 г (5,5.10 вЂ” а моль/л) трифторацетата марганца, а окисление ведут при 10 температуре 40 С. Содержание адипиновой кислоты в оксидате 5,15.10 вЂ” моль/л, селективцость 23,4. Результаты опыта приведены в табл. 1.

Пр им ер 10. Окисление циклогексанона 15 проводят так же, как описано в примере 3, за исключением того, что в качестве катаТаблица 2

Испытания катализаторов при окислении 1,2 r (1,2 мл, 3,66 моль л) пентадеканола-8.

Во всех опытах температура 120 С, концентрация катализатора 5,5 10 с о

Содержание кислот, мо".ü л

О С«.« х o о й«

«б о

v-Х

Ы с о о

v о

С2

Е» с

04 д д ( о л о о-Л

«» о ц о о д

-О и

Л целевой продукт с о "

= «-Х - «зл

o с О

Мо

Катализатор

Пример капроновая энантовая каприловая

0,247

О, 38

0,165

0,150

42,3

17,5

37,5

8,3

81,1

73,7

36,1

35,9

2,42

1,00

0,98

Со(С РЗСОО) 9

Co(St), Л1п(СF COO), Mn(St), 11

14,7

13,9

24,4

22,9

0,057

0,050

0,030

0,027

282

192

406

5,07

2,00

0,407

0,385

0,293

0,281

3,66 моль/л) пентадеканона-8 и 4,16 10 г (5,5 10 вЂ” моль, л) стеарата марганца про20 водят, как описано в примере 3, за исключением того, что окисление ведут прп температуре 120 С. Сслектнвность 22,9 io. Результаты опыта г«р .:ведены в табл. 2.

Пример 15. Окисление 1,2 г (1,2 мл, 25 7,15 моль/л) 1-ацетоксицпклогексена-2 и

1,90 10 " г (5,5 10 вЂ” моль/л) трнфторацетата кобальта проводят, как описано в примере 3, до глубины 1«00 моль/л (по поглощенному кислороду). Содержание в окси30 дате целевого продукта вЂ” гидроперекиси

0,97 моль, л. Селектнвность 97,0%. Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Испытания катализаторов при окислении 1,2 г (1,2 мл, 7,15 моль, л) 1-ацетоксициклогексена-2.

Во всех опытах температура 80 С, концентрация катализатора 5,5.10 моль л

Содержание гидроперекнси в оксидате, моль, л

Поглощенный кислород, моль, л

Селективность, И7ид, 105, к«оль,«л

Пример

Катализатор

Время, мин

0,97

0,94

1,00

0,95

8,2

Со(СР,СОО), Co(St)

М п(С1 з СО О), Nn(St), 97,0

94,0

96,0

91,4

1,00

1,04

200

5,0

4,7

1,6

Пример 12. Окисление 1,0 г (1,2 мл, 3,66 моль/л) пентадеканона-8 и 4,16 10 (5,5 10 вЂ” моль/л) стеарата кобальта проводят, как описано в примере 3, за исключением того, что окисление ведут при температуре 120 С. Селективность 13«9%. Результаты опыта приведены в табл. 2.

Пример 13. Окисление 1,0 г (1,2 мл, 3,66 моль/л) пентадеканона-8 и 1,90.10 г (5,5.10 вЂ” моль/л) трифторацетата марганца проводят, как описано в примере 3, за исключением того, что окисление ведут при температуре 120 С. Селективность 24,4%.

Результаты опыта приведены в табл. 2.

Пр имер 14. Окисление 1,0 г (1,2 мл, лизатора используют 4,16.10 вЂ г (5,5 10 моль/л) стеарата марганца. Содержание адпппновой кислоты в окспдате 3 25 10 - моль/л, селективность 14,8%. Результаты этого опыта приведены в табл. 1.

Пр имер 11. В стеклянный реакгор барботажного типа гомещают 1,0 r (1,2 мл, 3,66 моль л) пентадеканона-8 и 1,90.10 а г (5,5. 10 вЂ” моль/л) трнфторацетата кобальта. Окисление прн температуре 120"С проводят, как описано в примере 3. Содержание в окспдате целевого продукта вЂ” кислот энантовой и каприловой 0,247 и 0,407 моль/л соответственно. Селективность реакции по израсходованному пентадеканону-8 14,7%. Результаты опыта приведены в табл. 2.