Способ приготовления шарообразной окиси алюминия

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (п}6

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 17.02.75 (21) 2107163/23-04 (23) Приоритет — (32) 18.02.74 (31) 69409 (33) Люксембург (43) Опубликовано 30.10.79. Бюллетень № 40 (51) М. Кл.

В ОИ 37/00

Государственный комитет (53) УДК 66.057.3 (088.8) ло делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 30.10.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Раймон Марк Каен (Люксембург), Жак Морис Гислен Андре, Анри Робер Дебю, Рене Одон Ламмер и Жоан Ван Тийо (Бельгия) Иностранная фирма

«Лябофина С. А.» (Бельгия) М (й fJ c, I 1 gi 1ôt (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРООБРАЗНОЙ ОКИСИ

АЛЮМИНИЯ

Изобретение относится к области приготовления шарообразной окиси алюминия— носителя для приготовления катализаторов.

Известен способ приготовления гранулированной окиси алюминия, заключающий- 5 ся в растворении глинозема в азотной кислоте, осаждении гидрата окиси алюминия аммиаком, фильтровании, формовке гранул и прокаливании (1).

Наиболее близким к предлагаемому яв- 10 ляется способ получения шарообразной окиси алюминия, заключающийся в диспергировании в парафиновое масло золя алюминия в присутствии аммонийной соли органической кислоты и природной или синте- 15 тической смолы;(2). Далее сферические гранулы окиси алюминия обрабатывают аммиаком, сушат и прокаливают. Полученные шарики носителя имеют прочность на раздавливание 1,2 кг, а процесс их приго- 20 товления длителен из-за многостадийности способа.

С целью повышения прочности шариков и упрощения процесса диспергированию подвергают водную смесь, содержащую вес. %: гидрогель алюминия 5 — 26,8; акриловый мономер общей формулы СН =

=CR — COR2 где К вЂ” Н, Снз, К вЂ” OR, ХЯЧ 4, где Rз и Я4 — Н, алкокси с 1 — 2 атомами углерода, метоксиметил, или их смесь

0,78 — 5,20, катализатор полимеризации персульфат аммония 0,2 — 0,93 и бисульфит натрия 0,02 — 0,093; сшивающий агент, выбранный из группы: дигидроксиэтиленбисакриламид, N,N -метиленбисакриламид, глиоксаль 0,05 — 0,40; перхлорная кислота

0,6 — 4,2; вода — остальное.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве исходного сырья при диспергировании в минеральное масло водной смеси, содержащей гидрогель алюминия, акриловый мономер, катализатор полимеризации, сшивающий агент и хлорную кислоту при указанном содержании компонентов.

В результате сокращается время приготовления шариков окиси алюминия, а их прочность на раздавливание увеличивается в 9,5 раза и составляет 11,5 кг/см .

Пример 1.

A. Приготовление шарообразной окиси алюминия.

Приготовление гидрогеля алюминия.

36,4 кг сульфата алюминия растворяют в воде и доводят до полного объема 75 л. Затем фильтруют.

25 л этого раствора вводят в реакгор емкостью 60 л и нагревают до 65 С. Нагревают при этой температуре в течение 7 ч, постепенно добавляя 21 л 30о/о-ного раствора едкого натрия для постепенного повышения рН. рН начальное 2,25; рН через 3 ч 3,3; рН через 4 ч 3 5; рН через 5 ч 39; рН через

6 ч 8,3; рН конечное 9.

По достижении рН 9 ставят автоматическую бюретку для поддержания его и в течение 16 ч вводят еще 249 мл 30о/о-ного водного раствора едкого натра.

Центрифугируют этот раствор и твердый гель алюминия при перемешивании вносят в 20 л воды при рН 6 и снова центрифугируют.

Эту промывку повторяют 12 раз и после

13 промывки гель вносят в 20 л изопропилового спирта при 60 С при перемешивании. Перемешивают в течение 2 ч при 60 С, центрифугируют и повторяют промывку повторно. Затем гель высушивают, р аздробляют и измельчают и получают 2,050 кг сухого геля.

Этот гидр огель алюминия используют для приготовления водной смеси, содержащей компоненты, г (вес. /о), при следующем порядке введения компонентов смеси:

Гидрогель алюминия 781 г (13)

Вода 5142,8 r (85,73)

Акриловая кислота 60 г (1)

Диоксиэтилен-бисакриламид 3 r (0,05)

Персульфат аммония 12 r (0,2)

Бисульфит натрия 1,2 г (0,02)

Общий вес смеси 6000 г (100 вес. o ).

Эту смесь по каплям с расходом 1 л/ч пропускают через колонну с маслом при

95 С (парафиновое масло: d>s = 0,83).

Продолжительность полимеризации представляет собой время пребывания шарика в колонне с маслом и равно 30 с.

Полученные шарики промывают 2 раза в

10 л 5,6 -ного аммиачного раствора, затем их сушат в течение 18 ч при 110 С.

Шарики после прокаливания при 575 С в течение 8 ч имеют сопротивление раздавливанию 1,3 кг/см и кажущуюся плотность

0,48 г/смо.

800 r шариков без предварительного прокаливания на 5 ч погружают в 790 мл водного раствора, содержащего 268 г/л гептамолибдата аммония, и затем шарики высушивают в течение 16 ч при 120 С. Потом приготовляют раствор нитрата кобальта с концентрацией 222 г/л и 545 r шариков им695533

4. прегнируют в течение 1 ч в этом растворе.

Отфильтрованные шарики высушивают при

120 С в течение 16 ч и прокаливают при

575 С в течение 8 ч. Таким образом получают катализатор, содержащий 3,84о/о окиси кобальта, 12,4 /о окиси молибдена и

83,76 /о окиси алюминия, в виде шариков, 96 /, которых имеют средний диаметр 1—

2 мм, l0

b, Определение каталитической активности.

Сначала катализатор подвергают предварительному сульфированию, обрабатывая

15 в реакторе газовой смесью: водород (95 об. /о) и H S (15 об. /o), под атмосферным давлением, с расходом 0,5 л/ч. В течение 8 ч температуру доводят до 400 С, затем в течение 8 ч ее поддерживают при

400 С. Потом охлаждают до 275 С за 2 ч, все время в токе газовой смеси.

Затем катализатор обрабатывают водородом, выдерживая при температуре 275 С и давлении 35 кг/см2. Обрабатывают га25 зойль, перегоняющийся при 193 — 362 С и содержащий 1,002 вес. /о серы.

Осуществляют несколько испытаний с различными объемными скоростями, ч — :

3,4; 5,0; 8,0; расходом 12 л газойля на литр

30 катализатора в час и используя 450 м водорода на 1 м газойля.

В тех же условиях газойль подвергают гидродесульфированию в присутствии известного катализатора, предварительно подЗ5 вергнутого такой же обработке — сульфированию.

Известный катализатор имеет объемную активность, равную 100, а объемная активность полученного по примеру 1А катали40 затора составляет 149.

Содержание серы в обработанном газойле, в котором 70о/о остаточной серы, равно

0 7014 о/о

Согласно известному способу приготовля45 ют шарики из окиси алюминия. Эти шарики имеют сопротивление раздавливанию

1,2 кг и кажущуюся плотность 0,77 г/мл.

Эти шарики импрегнируют под вакуумом с помощью 9,75 мл раствора, содержащего

50 2,48 г гептамолибдата аммония. Выделенные фильтрацией шарики высушивают при

120 С в течение 16 ч, затем пропитывают под вакуумом с помощью 8 мл раствора, содержащего 2,18 г нитрата кобальта. Ша55 рики высушивают при 110 С в течение 20 ч и затем прокаливают при 575 C в течение

8 ч.

Затем определяют каталитическую активность этого катализатора, приготовлен60 ного известным способом, применяя к нему указанные условия работы.

Объемная активность известного катализатора равна 103.

Пример 2. Носитель готовят, как указано в примере 1А, но используя следу65

6 сопротивление раздавливанию 11,5 кг/см при кажущейся плотности 0,86 г/см, Этот катализатор используется по примеру 1Б для гидродесульфирования газойля. Объемная активность катализатора составляет 112.

Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, составляет 103 в тех же условиях.

Пример 4. Шарики окиси алюминия готовят так же, как описано в примере 1Л.

Затем приготовляют водную смесь, содержащую r (вес. /О), при следующем порядке введения компонентов смеси:

Гидрогель алюминия 16,1 (26,80)

Вода 39,62

Метакриловая кислота 1,08 (1,80)

Акрилонитрил 0,24 (0,40)

Хлорная кислота 2,52 (4,20)

N,N -метилен-бисакриламид 0,24 (0,40)

Персульфат аммония 0,192 (0,32)

Бисульфит натрия 0,0192 (0,032)

Общий вес смеси 60 г (100 вес. /О).

Эту смесь по каплям, с расходом 1 л/ч, пропускают через колонну с парафиновым маслом, с температурой 95 С.

Продолжительность полимеризации составляет 28 с.

Собранные в нижней части колонны с пар афиновым маслом шарики промывают

3 раза 200 м воды, сушат при 110 С в течение 18 ч и прокаливают при 700 С в течение 8 ч.

На этой стадии сопротивление раздавливаемости шариков составляет 11 кг/см, кажущаяся плотность 0,87 г/смз.

Шарики затем погружают последовательно, с высушиванием при 120 С в течение 15 ч между двумя импрегнированиями в 13 мл водного раствора нитрата никеля, в 15 мл водного раствора нитрата кобальта с 13,98 /о СоО, в 15 мл водного раствора м-вольфрамовой кислоты с 15,92 /о %Оз и в 17 мл водного раствора м-вольфрамовой кислоты с 15,92 /О WO3.

Шарики затем сушат в течение 18 ч при

110 С и прокаливанием в течение 8 ч при

575 С.

Полученные шарики содержат 2,6 /о окиси никеля, 5,0 /О окиси кобальта, 23,2 /о окиси вольфрама и 69,2 /, окиси алюминия.

Их сопротивление раздавливанию составляет 10,98 кг/см, кажущаяся плотность составляет 0,87 г/cM .

Этот катализатор используют, как описано в примере 1Б для гидродесульфирования газойля. Его относительная активность равна 105.

Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, в тех же условиях составляет 103.

Пример 5. Шарики окиси алюмйния получают, как описано в ppgMepe IA, 35

695533

5 ющую смесь, г (вес. /О), в следующем порядке:

Гидрогель алюминия 781 (13)

Вода 5139,8

Акриловая кислота 45 (0,75)

Акриламид 18 (0,03)

Диоксиэтилен-бисакриламид 3 (0,05)

Персульфат аммония 12 (0,20)

Бисульфит натрия 1,2 (0,02)

Общий вес смеси 6000 г (100 вес. /o).

Сопротивление шариков раздавливанию до импрегнирования составляет 1,4 кг/см2.

Методом пропитки получают катализатор, который содержит 3,84 /о окиси кобальта, 12,4 /о окиси молибдена и 83,76 /о окиси алюминия.

Полученные шарики имеют сопротивление раздавливанию 1,4 кг/см и кажущуюся плотность 0,73 г/см .

Этот катализатор используют и обрабатывают по примеру 1Б для гидродесульфирования газойля.

Относительная объемная активность этого катализатора составляет 142.

Относительная объемная активность катализатора, полученного известным способом, составляет 103.

Пример 3. Носитель готовят, как указано в примере 1А.

Приготовляют водную смесь, содержащую, г (вес. o/0) при следующем порядке введения компонентов;

Гидрогель алюминия 5,77 (19,20)

Вода 2,14 (7,12)

Хлорная кислота 1,08 (3,60)

Акриловая кислота 0,63 (2,10)

N,N -метилен-бисакриламид 0,075 (0,25)

Персульфат аммония 0,28 (0,935)

Бисульфит натрия 0,028 (0,0935)

Общий вес смеси 30 г (100 вес. о/о).

Эту смесь в виде капель с расходом 1 л/ч диспергируют при 95 С в основание колонны, содержащей фенохлор DP 4 (хлорированный дифенил), имеющий при 100 С плотность 1,39 г/см .

Продолжительность полимеризации составляет 25 с.

Собирающиеся на поверхности жидкости шарики промывают 3 раза по 200 см воды и сушат при 110 С в течение 16 ч. Они затем импрегнируются 8 мл водного раствора, содержащего 1,1 r гептамолибдата аммония и 1,25 г нитрата кобальта, Затем их прокаливают при 650 С в течение 8 ч. На этой стадии их сопротивление раздавливанию составляет 11,5 кг.

Полученные шарики содержат 3,08 вес. /о

СоО; 8,61 вес. /О МоОЗ и 88,31 вес. /О окиси алюминия.

Их сопротивление раздавливанию составляет 6,25 кг/cM в среднем; кажущаяся плотность райна 0,9 г/см .

Отдельно прокадедньщ Носитщц дщет 65

695533

Затем готовят водную смесь, содержащую, г (вес. %), при следующем порядке введения компонентов смеси:

Гидрогель алюминия 7,4 (24,70)

Вода 19,7 5

Акриламид 1,56 (5,20)

Глиоксаль 1,08 (3,60)

Персульфат аммония 0,171 (0,57)

Бисульфит натрия 0,0171 (0,057)

Общий вес смеси 30 г (100 вес. о/о). 0

Эту смесь по каплям, с расходом 1 л/ч, пропускают через колонну с парафиновым маслом при 95 С.

Продолжительность полимеризации 30 с.

Собранные в нижней части колонны с маслом шарики громывают 3 раза 200 см воды, затем вгядерживают в течение 3 ч в изопропаноле, потом высушивают при 110 С в течение 16 ч и прокаливают при 700 С в течение 8 ч. 20

На этой стадии сопротивление раздавливанию шариков составляет 10,3 кг/см ; кажущаяся плотность 0,91 г/см .

Эти шарики импрегнируют 8 мл водного раствора, содержащего 2,1 г гептамолибдата аммония и 1,95 г нитрата кобальта. Затем их высушивают при 110 С в течение 18 ч и прокаливают при 575 С в течение 8 ч.

Катализатор в вид- шариков содержит

12,2 /о окиси молибд на, 3,4О/о окиси ко- З0 бальта и 84,4:Я> А1 0з.

его сопротивление раздавливанию составляет 10 кг/см -; его кажущаяся плотность равна 0,91 г/см .

Этот катализатор используют по приме- 35 ру 1Б для гидродесульфирования газойля.

Его относительная объемная активность равна 122.

Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, в тех 40 же условиях составляет 103.

Пример 6. Шарики окиси алюминия получают, как описано в примере 1А.

Готовят водную смесь, содержащую, г (вес. /О), при следующем порядке введения 45 компонентов смеси:

Гидрогель алюминия 6,6 (13,20)

Вода 41,4

Окись молибдена 0,74 (1,48)

Акриловая кислота 0,4 (0,80) 50

Этиленгликольакрилат 0,15 (0,30)

Хлорная кислота 0,6 (1,20)

Доксиэтилен-бисакриламид 0,025 (0,05)

Персульфат аммония 0,1 (0,20) 55

Бисульфит натрия 0,01 (0,02)

Общий вес смеси 50 г (100 вес. /О).

Эту смесь в виде капель, при расходе

1 л/ч, пропускают через колонну с парафиновым маслом, нагретым до 95 С. Продол- 60 житедьность полимеризации составляет

25 с. g нижней части колонны собирают старики, промывают 3 раза по 200 см воды, высушивают при 110 С в течение 18 ч и урока,дивают при $75 С в течецце ч,, б5

На этой стадии сопротивление раздавливанию шариков, уже содержащих окись молибдена, составляет 5,1 кг/см .

Затем шарики импрегнируют 6 мл водного раствора ацетата кобальта с 7,76 CoO.

После высушивания при 110 С в течение

16 ч и прокаливания при 575 С в течение

8 ч получают катализатор, содержащий

4,12 /о окиси кобальта, 11,75 /о окиси молибдена и 84,13О/о А1 0з. Сопротивление раздавливанию шариков составляет 4,8 кг/см .

Этот катализатор используют, как описано в примере 1Б для гидродесульфирования газойля. Его объемная относительная активность составляет 156.

Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, в тех же условиях составляет 103.

Пример 7. Шарики окиси алюминия готовят, как описано в примере 1А.

Готовят водную смесь, содержащую, г (вес. /О), при следующем порядке введения компонентов смеси:

Гидрагель алюми- 5,4 (13,5) ния

Вода 31,8

Силикат натрия 0,06 (в расчете на SiOg) (0,15)

Окись молибдена 0,5 (1,25)

Нитрат кобальта 0,14 (в расчете на СоО) (0,35)

Акриловая кислота 0,48 (1,20)

Хлорная кислота 0,88 (2,20)

Днокснэтилен-бис- 0,024 (0,06) акриламид

Персульфат аммо- 0,08 (0,20) ния

Бисульфит натрия 0,008 (0,02)

Общий вес смеси 40 г (100 вес. /О).

Эту смесь в виде капель, с расходом

1 л/ч, пропускают через колонну с парафиновым маслом, нагретым до 95 С. Продолжительность полимер из ации составляет

28 с.. В нижней части колонны собирают шарики, которые промывают 3 раза по

200 см воды, сушат при 110 С в течение

16 ч н прокаливают при 575 С в течение

8 ч.

Шарики катализатора содержат 11,5% окиси молибдена, 3,1 окиси кобальта, 1,3 /о окиси кремния и 84,1 /о А1 0з.

Затем катализатор подвергают предварительному сульфированию, как описано в примере 1Б.

Потом заменяют газовую смесь из водорода и Н,$ водородом. Доводят температуру до 400 С и давление до 100 кг/см .

Обрабатывают остаток, перегоняющийся выше 350 C и содержащий 4,1О/о по весу серы.

Проводят несколько испытаний с различными объемными скоростями, изменяя загрузку на литр катализатора в час от 0,25 до 2 л, используя j00 ма водорода на 1 в Р здгрузкц, 695533

В тех же условиях этот остаток подвергают гидродесульфирующей обработке в присутствии известного катализатора, который подвергают также предварительному сульфированию. 5

Известный катализатор имеет объемную активность, равную 100, объемная относительная активность предлагаемого катализатора составляет 132.

В опыте, где объемная скорость состав- 10 ляет 0,25 л загрузки на 1 л катализатора в час, получают 26 /о легкой фракции ст. кип., ниже 350 С, Содержание остаточной серы в обработанном остатке составляет 24о/о. 15

Пример 8. Шарики окиси алюминия готовят, как описано в примере 1А. Берут

100 г гидрогеля алюминия и диспергируют их в 3,9 г воды.

Затем готовят водную смесь, добавляя 20 последовательно к 142,7 воды 33,7 г нового гидрогеля (содержащего 23 /, воды), 3,5 г сульфида молибдена с 46 /, молибдена и 1,71 мл 70о/о-ной хлорной кислоты.

Затем добавляют 6,6 мл раствора, содер- 25 жащего 60о/о акриловой кислоты и 3 /о диоксиэтйлен-бис-акриламида, 4 мл 10 -ного раствора персульфата аммония и 2 мл

2 /о-ного раствора бисульфита натрия.

Эту смесь в виде капель при расходе 30

1 л/ч пропускают через колонну с маслом, нагретым до 95 С. Продолжительность полимеризации составляет 25 с.

Шарики, собираемые в нижней части колонны, промывают 3 раза по 300 см воды, 35 сушат в течение 16 ч при 120 С и прокаливают при 500 С в течение 8 ч.

На этой стадии шарики, содержащие уже сульфид молибдена, имеют сопротивление раздавливанию 3,7 кг/смз. Их затем 40 импрегнируют 39 мл водного раствора, содержащего 7,4 г нитрата кобальта. После прокаливания в течение 8 ч при 575 С получают катализатор, содержащий 5,7о/о молибдена, и 2,65о/о кобальта (в расчете на металлы) .

Катализатор используют, как описано в примере 1Б, для гидродесульфирования газоиля. его объемная относительная активность составляет 105. 50

Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, в тех же условиях составляет 103.

Пр им ер 9. Шарики окиси алюминия . готовят, как описано в примере 1А. 55

Готовят водную смесь, содержащую, г (вес. о/о), при следующем порядке введения компонентов смеси:

Гидрогель алюминия 5,76 (19,20)

Вода 23,2 60

Хлорная кислота 0,5, (1,70) 10

Акриловая кислота 0,3 (1,0)

Диоксиэтилен-бисакриламид 0,015 (0,05)

Персульфат аммония 0,18 (0,50)

Бисульфит натрия 0,018 (0,06)

Общий вес смеси 30 г (100 вес. /о).

Эту смесь, по каплям, с расходом 1 л/ч, пропускают через колонну с маслом, как описано в примере 1. Продолжительность полимеризации составляет 28 с.

Берут 200 г не высушенных шариков и погружают их на 16 ч в 120 г раствора гептамолибдата аммиака, что соответствует

8 /о МоОз, Шарики отфильтровывают, сушат в течение 18 ч при 110 С и прокаливают в течение 8 ч при 575 С. Они содержат

12,3 /, МоО. Затем их импрегнируют под вакуумом 35 мл водного раствора нитрата кобальта, что соответствует 6,9 /о СоО, потом их снова высушивают в течение 16 ч при 120 С и прокаливают при 575 С в течение 8 ч.

Полученный катализатор содержит 12

МоОз, 34о/о СоО и 84 6}о/о А1аОз.

Этот катализатор используется, как описано в примере 1Б для гидродесульфирования газойля. Его объемная относительная активность составляет 107.

Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, в тех же условиях составляет 103.

Формула изобретения

Способ приготовления шарообразной окиси алюминия путем диспергирования в минеральное масло при 50 — 105 С исходных компонентов, содержащих соединение алюминия с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности шариков и упрощения процесса, диспергированию подвергают водную смесь, содержащую вес. /о. гидрогель алюминия 13 — 26,8, акриловый мономер общей формулы СН вЂ”вЂ” CR — COR, где R — Н, СНз, Яа — ORç. ИЯзЯ где Яз и

R" — Н, алкокси с 1 — 2 атомами углерода, метоксиметил, или их смесь 0,78 — 5,20, катализатор пол имеризации — персульфат аммония 0,2 — 0,93 и бисульфит натрия

0,02 — 0,093; сшивающий агент, выбранный из группы: дигидроксиэтиленбисакриламид, N,N -метиленбисакриламид, глиоксаль

0,05 — 0,40; перхлорная кислота 0,6 — 4,2; вода — остальное.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Технология катализаторов, Л., «Химия», 1974, с. 138.

2. Патент США Мо 3416888, кл. 23 †1„ опублик. 1970 (прототип).