Способ получения мета-феноксибензальдегида
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП C ИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 31.01.77 (21) 2445201/23-04 (23) Приоритет — (32) 05.02.76 (31) 4577/76 (33) Великобритания (43) Опубликовано 30.10.79. Бюллетень № 40 (45) Дата опубликования описания 30.10.79 (51)M.Кл С07 С 47/52
С 07 С 45/00
Государственный комитет
СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.571.07 (088.8) (72) Авторы кзобрет ения
Иностранцы
Херберт Пауль Розингер, Дерек Александер Вуд и Роджер Артур Шелдон (Великобритания) (71) Заявитель
Иностранная фирма
«Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б. В.» (Нидерланды) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ м-ФЕНОКСИ БЕНЗАЛЬДЕГИДА
Изобретение относится к области органической хими|и, конкретно к усовершенствованному способу получения соединения, которое находит применение в качестве промежуточного продукта для получения пестицидов.
Известен способ получения аромат ических альдегидов из соответствующего бензальгалогенида путем его кислотного гидролиза.
Недостатком известного способа является то, что при получении исходного бензальгалогенида галогенированием соответствующего замещенного толуола наряду с целевым продуктом образуется значительное количество (до 60%) бензилгалогенидов — побочных продуктов реакции.
Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату является способ получения замещенных бензальдегидов по 2® реакции Соммле, основанный на взаимодействии бензилгалогенида с аммиаком и формальдегидом или гексаметилентетрамином с последующим гидролизом образовавшегося промежуточного соединения.
Однако в реакцию Соммле вступают только моногалогенпроиз водные, которые надо отделять от дигалогенпроизводных.
Цель изобретения — упрощение процесса получения м-феноксибензальдегида из галогенпроизводных м-фенокситолуола без их разделения.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения м-феноксибензальдегида взаимодействием галогензамещенных м-фенокситолуолов с аммиаком и формальдегидом или гексаметилентетрамином с последующим гидролизом полученного промежуточного соединения, по которому в качестве галогензамещенных м-фенокситолуолов используют смесь, содержащую м-феноксибензил- и м-феноксибензальгалогенидов и гидролиз ведут при рН от 3 до
6,5.
Как правило, гидролиз полученного промежуточного соединения проводят в присутствии уксусной или неорганической кислоты.
Пример 1. А. Получение бромида м-феноксибензила и м-феноксибензаля.
3-фенокситолуол (430 г, 2,337 моль) обрабатывают потоком брома (473 г, 2,956 моль) в атмосфере азота в 5-литровом сосуде, содержащем источник ультрафиолетового света и сконструированном так, что бром вводится вблизи источника ультрафиолетового света, и реагенты энергично перемешивают. Реакцию заканчивают через
3 ч. Реакционную смесь охлаждают в течение ночи, промывая струей азота. Полу695553
65 ченный бромированный продукт (627 г) имеет следующий состав, о/о: 3-фенокситолуол (непревращенный) 2,1; 3-феноксибензилбромид 61,5; 3-феноксибензальбромид
36,4.
Б. Получение м-феноксибензальдегида.
Бромированную смесь добавляют к 1 л ледяной уксусной кислоты и 360 г гексаметилентетрамина (2,5 люль), а затем к 1 л воды. После выдерживания в течение 4 ч под нагревом с обратным холодильником (105 С) добавляют 500 мл концентрированной соляной кислоты, а через 5 л:ин—
700 мл воды и смесь в течение 15 мин нагревают с вертикальным холодильником.
После охлаждения до комнатной температуры погружением в ледяную воду реакционную смесь экстрагируют метилендихлоридом (Зх500 мл). Комбинированные экстракты промывают нейтральным (рН 7—
8) насыщенным раствором двууглекислого натрия, а затем снова промывают 1 л воды с 10 /о ледяной соляной кислоты, а затем 1 л воды. После осушения безводным сульфатом натрия извлекают метилендихлор ид, а оставшийся продукт дегазируют до постоянного веса при высоком вакууме (0,1 мм рт. ст.) до получения 430,5 г (2,172 моль) 3-феноксибензальдегида. Выход целевого продукта 93О/о в расчете на исходный 3-фенокситолуол при чистоте 99,5o .
Пример 2. Получение м-феноксибензальдегида из соответствующих бромидов бензила и бензаля.
Бромированный м - фенокситолуол (33,65 г), полученный в примере 1(А), добавляют к раствору гексаметилентетрамина (16,8 г), растворенного в хлороформе (140 мл). Смесь перемешивают в течение ночи и затем отфильтровывают соль (41,5 г), которую растворяют в уксусной кислоте (35 мл) и воде (35 мл) и нагревают с охлаждением в течение 4 ч. После добавления концентрированной соляной кислоты (27 мл) охлаждение продолжают еще 0,5 ч. Охлажденную реакционную смесь экстрагируют метиленхлоридом (30х20 мл), органический экстракт промывают нейтральным водным раствором двууглекислого натрия, затем растворитель выпаривают, а
° остаток перегоняют, получая м-феноксибензальдегид (14,6 г, 61 о/о) в виде бесцветной жидкости, т. кип. 140 — 141 С/1 мм рт. ст.
Пример 3. Получение м-феноксибензальдегида из соответствующих хлоридов бензила и бензаля.
Смесь 3-феноксибензилхлорида и 3-феноксибензальхлорида (50 г), содержащую 60 /о монохлорида и 40/О дихлорида, добавляют к раствору гексаметилентетрамина (35 г) в уксусной кислоте (100 мл)
Добавляют воду (100 мл) и смесь нагревают с охлаждением в течение 4 ч. Затем добавляют соляную кислоту и смесь охлаждают 15 л.ин.
Зо
После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь экстрагируют мепиленхлоридом (Зх50 мл). Комбинированные экстракты промывают нейтральным водным раствором двууглекислого натрия, осушают безводным сульфатом натрия и выпаривают, чтобы получить 3-феноксибензальдегид (41,9, выход 97О/о), Пример 4. Получение м-феноксибензальдегида из соответствующих бромидов бензила и бензаля.
Раствор формалина (40О/о, 50 мл) охлаждают до 10 С и затем обрабатываюг водным раствором аммиака (35О/о, 25 мл) в течение 15 мин. Добавляют сырую бромидную смесь (25 г), полученную в примере 1 А, и смесь перемешивают под слоем азота в течение 4 ч. Затем смесь окисляют уксусной кислотой (50 мл) и нагревают со стеканием в течение 3 ч. После охлаждения реакционную смесь экстрагируют толуолом (25 мл) и экстракт промывают нейтральным раствором двууглекислого натрия. Раствор в толуоле сырого 3-феноксибензальдегида разбавляют равным количеством этанола и затем перемешивают с насыщенным водным раствором бисульфита натрия. Образованный бисульфитный состав отфильтровывают и промывают толуолом до полного отсутствия окрашенных примесей. После вакуумного осушения получают 20,5 г очищенного 3-феноксибензальдегида бисульфитного состава, который после обработки неорганической кислотой переходит в чистый 3-феноксибензальдегид. Выход, рассчитанный по хлоридной смеси, 77 /о.
Пример 5. Получение м-феноксибензальдегида из соответствующих бензил- и бензальхлоридов.
Раствор формалина (40О/о-ный 150 мл) охлаждают до 10 С и обрабатывают водным раствором аммиака (35 -ный 75 мл) в течение 15 мин. Добавляют смесь 3-феноксибензилхлорида и 3-феноксибензальхлорида, содержащую 70 /о монохлорида и ЗОО/о дихлорида (50 г), и смешивают под азотом в течение 3 ч. Затем смесь окисляют уксусной кислотой (150 мл) и перемешивают в течение 3 ч на холоде. После охлаждения реакционную смесь экстрагируют толуолом (100 мл) и экстракт промывают нейтральным раствором двууглекислого натрия. Полученный бисульф итный продукт отфильтровывают и промывают толуолом. После вакуумной сушки получают 63,0 г очищенного 3-феноксибензальдегида бисульфита, который после обработки неорганической кислотой переходит в чистый 3-феноксибензальдегид. Выход, рассчитанный по смеси хлоридов, 95 /о.
Формула изобретения
1. Способ получения м-феноксибензаль695553
Составитель В. )Кестков
Техред Н. Строганова
Редактор А. Соловьева
Корректор И. Симкина
Заказ 972/1162 Изд. № 595 Тираж 521 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий
113035, Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» депида взаимодействием галогензамещенных м-фенокситолуолов с аммиаком и формальдегидом или гексаметилентетрамином с последующим гидр олизом полученного промежуточного соединения, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогензамещенных м-фенокситолуолов используют смесь м-феноксибензил- и м-феноксибензальгалогенидов и гидролиз ведут при рН от 3 до 6,5.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз промежуточного соединения проводят в присутствии уксусной или неор га нической кислоты.
