Способ получения фенолов и карбонильных соединений

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических республик (6i) Дополнительный к патенту

1 (22) Заявлено 30.08.74 (21) 2057511/04 (23) Приоритет (32) 31.08.73

Государственный номитет

Совета й1инистраа СССР оо делам иэооретений и открытий (31) .7 33 1 525 (33) Франция (43) Опубликовано 25.04.77, Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания.01.08.77

Инос транец

Мишель Жуффрэ (Франция) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

Рон-Пуленк С. А. (Франция1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ

И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Целью изобретения является повышение. выхода фенолов при кислотном разложении в среде органического растворителя первичных алкилароматических гидроперекисей обшей формулы

©-вн,еОн кп где Я„.т- метил,"

Tl" "1 3.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве органического растворителя используют смесь, состоящую из 40-98 вес.% апротонного растворителя и 60 — 2 вес.% гидроксилсодержащего растворителя, . В качестве апротонного растворителя берут метиленсульфоны, содержащие 3-6 метиленовых групп, причем одна или несколь (ко этих групп могут быть замещены алкилами С - С4, или карбонаты алкиленгликолей C -C4, или алифатические или арома4 тические нитрилы, или их смесь, B качестве гидроксилсодержашего раст ворителя применяют алифатические спирты

Изобретение относится к способам получения фенолов и карбонильных соедине-. ний, широко используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе и многйх других областях. б

Известны способы получения фенолов и карбонильных соединений (кетонов и альдегидов} кислотным разложением первичных алкилароматических гидроперекисей при нагревании в среде органических раствори- щ телей. Однако для известных способов характерны невысокая селективность превращения гидроперекисей в фенолы, образование значительного количества карбонильных соединений и смолистых веществ, 15

Известен также способ получения фенолов и карбонильных соединений кислотным разложением первичных алкилароматических гидроперекисей в среде полиметиленсульфонов или карбонатов алкиленгликолей, 26

Ф

Однако селективность превращения гидроперекисей в фенолы достигает 60% и выход альдегидов и продуктов их конденсации относительно ". ысок. 25 (51) М. Кл.е;С 07 С 39/02

С 07 С 37/08

С 07 С 47/00

С 07 С 49/00 (58) УДК 547 561:547. .281:547.284.07 (088.8 ) 555840

Кислотное разложение гндроперекисн 5 -ксилила. в среде различных органических растворителей

ТаблицаЗ

90 вес.% суль- фолана +10 вес% метанола

Сульфолан

14,16

4,0

85,0

2,83

2,69

16,8. 61,4

20,9

Метанол

150

55,0

3

С,- С> нли алкнленгликоли С -С, нли нх смесь.

l1aa осуществления способа вводят гидроперекись. в реакционную смесь, содержащую указанные растворители и кислотный ката в о лизатор, при температуре от 20 С до тем пературы . кипения смеси, предпочтительно при 50-110 С.

Гидроперекись может быть также вве дена в реакционную смесь в виде раство» 10 ра в том или ином из укаэанных раствори» телей. Количество вводимой гидроперекиси можно изменять в широких пределах, однако предпочтительно используют гидропе рекись и гидроксилсодержащий раствори-! тель в аквимольном соотношении, По эавер- шении процесса реакционную смесь нейтрализуют и разделяют дистилляцией.

В качестве кислотного катализатора можно применять сильные кислоты. галоиды металлов, окись алюминия, алюмоснликаты катализаторы Фриделя-КраФ са в коли честве 0,1-10 вес.%,считая на взятую гид» ро перекись.

В качестве апротонных растворителей йб можно использовать триметнленсульфон, тетраметнленсульфон (сульфолан), х, -oc- äèìåòèë татрам етилсульфои и тому подобное, карбонаты атиленгликоля, пропиленглнколя и бутандиоль-2,3, & также апетонитрнл, пропионитрил и бензонитрил. Иэ гидроксилсодержащих раст ворителей лучше всего применять метанол, плюс 6,5 % метилкеталя альдегида этанол н изопропанол или этиленгликоль, пропандиол-1,2 или бутандиол-1,4.

Предпочтительна смесь растворителей— сульфолана или ацетонитрила с метанолом нли этиленгликолем.

П р н м е р 1. 8 колбу, снабженную мешалкой, обратным холоднлькиком, капельной воронкой и термометром, загружают органический растворнтель н концентрирован- ную серную кислоту, нагревают смесь при перемешнванни до 60оС н быстро вносят гидроперекисыч»ксилнла. Реакцию доводят

I до постоянного остаточного содержания гидроперекиси в смеси, после чего ее ней рализуют спиртовым раствором едкого натра и анализируют. Результаты опытов с применением различных растворителей ,представлены в табл. 1.

П р.и м е р 2. По методике, описанной, в примере 1, проводят четыре опыта с раз-. личным соотношением апротонного н гидроксилсодержащего растворителей. Результаты, опйтов, в которых в 12,5г реакционнои смеси вводят 0,0125 моль гидроперекиси (с чистотой 61,5-66%}, приведены в табл

2 °

Пример 3. Проводят опыты, как описано в примере 1, с применением в ка честве исходной гндроперекисн о-ксилола и получают результаты, приведенные в табл. 3.

555840 б 6

Кислотное разложение гидроперекиси Ф-ксилила в смеси апротонного и гидроксилсодержашего растворителей

Таблица 2

95 вес.% сул фолана + 5вес.ъ метанола

7,5

5,0

11,3

11,0 70,2

14,16

80 вес. % сульфолана + 20 вес.% метанола

120

4,3

4,0

9,5

73,0

2,,6

14,16

50 вес% сульфолана + 50 вес.%, метанола

64,7

7,6

5,7

18,Ь

10,6

105

28,32

S0 вес.% сульфолана + 10 вес.% этиленгликоля

26,0 72,8 6,0

14,16

8,6

Кислотное Разложение гидфжеРекиси о-ксплола .. в смеси Т аблнца 3 апротонного и гидроксилсодержашего растворителей

90 вес,% ацетонитрила +10 вес.% метанола

3,5

6S,0

14,16.

1,0

90 вес. % карбоната этилен:гликоля +10 вес.% метанола

14,16 20

60, 90 вес.% сульфолана +10 вес%

:метанола 14,16 25

3,0

1 5

В продуктах реакции о-метилбензиловый спирт не обнаружен. при нагревании в среде органического

Формула -изобретения

1. Способ полученияфенолов и карбониль- РаствоРителЯ о т л и ч а ю ш и и с и ных соединений кислотным разложением тем, что, с целью повышения выхода фен ем что с целью повышения выхода шено . лов, в качестве растворителя используют - ,;ceй обшей формулы. и ф смесь, состояшую из 40-98вес.% апротон п. ного растворителя и 60-2 вес.% гидроксилО Сн ооон содержашего растворителя, 2.Способ поп. 1, отличаюшийс я тем, что в качестве апротонного расъ.

QQ ворнтеля берут метиленсульфоны, содержащие

555840

Составитель К. Коренев

Редактор О, Кузнецова Техред N, Ликович i Корректор А. Алатырев

Заказ 487/31 Тираж 553 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, F, ужгород, ул. Проектная„4 1

3-6 метиленовых групп, причем одна или несколько этих групп могут быть замешены алкилами С;,, или карбонаты алкилен-1 гликолей Cz- С,или алифатические или ароматические нитрилы, или их смесь.

З.Способ попп. 1и2, отличаюш и.й с и тем, что в качестве гидроксил, содержашего растворителя берут алифатичес-. кие спирты С -С, или алкиленгликоли С С, или их смесь.