Способ получения гранулированного катализатора для гидросероочистки нефтяного сырья

 

(0„05) ."<»

5 92

0,60 кислоту и зтиленгликоль11О1<омег1<ла«.--".—

I лат, сшивающий are«r — «1,1) — д11 иг;роксизтиленбисакриламид,. 10 „, >-;Зти>111;.-.,енбисакрипамид или глиоксаль,, катал>--затор полимериза1 ;ии — (Ier>cy>I .,ф":т и— мо11ИЯ и биcyJIьфит натр и Б ны«3:=ук=: - эаннОМ СООтноше11ии, В ре3 >>ëüccare- сокращаетсЯ Бремя приготовления кагалиэато13а и уBeHH чивается прочность гранул н среднем

» н 3,7 раза (2,.1-4>5 кг/см - Hps кажущейся плотности 0,4-8-0>76 г/см }.

Пример 1 °

Получение гидро>. еля алюми:1ия.

Раствор>но; 36,4 г сульфата. а<яомиНия в воде, добанляют воду дз общего объема 75 л и фильтру зт.

Внодят 25 л Brcго раствсрa в реактОр Объемом 60 л и н.—,— оенают пьи 55 С

В те ение 7 ч добан>-. 1 21 л 30б-но< о раствора eii«oi о I! a тра, чтобы пос Bпенно повышать р>1 cp>ады (рй н на-,=.,—.

ЛЕ,. ЧЕРЕЗ 3 < 4,5, о Ч i: 13 КО11цЕ 2,2 = .

Ho) HpH в>1). 9 " стананлива«)т а: том-.<ти.ческую борет«ó и н течение 16 . нн<з-. дят еще 249 мл 30 "..--но: <3 раствора е;=:.— кого натра„ поддерживая рй 9.

Центрифугнруют этот рас >>op полученнь1й твердый гидро>гель алю .,Иния перемешивают и 20 л ло,—..; 1>р11 p I 6 и снова центрифугир«>10т

ПОвтОря10 дне11ад >а ТL Оа 3 эт>> i»->О—

МЫНКУ H П > <Лю Р„:, 11»0-... Ча > C!» > Poi, Tû:i,» помещают г11дрогел=- в ? 0 JI изоп>золило".

2 ч при 60 C,4-.".I<зи<1> г:::;зуют мынку повторяют.

Затем гидро--ель су>нат, <-.1".: Ьча;::т и просеивают пол -чая . .,0.1) к-:- -.-.;,-<о-го гидрогеля„

Полу ение гиг<зозолл ;!Ici.;:!Ns;;,я:;,, 135, 7 г опило мета>1Л1>- :3-.;<О1 О ал10мини Я I< > с ч1!стото1»1» 9 9 ь и cL Iia=. > ют н колбу объема.,. 5;1,. Над:.:Ьаю г раствор 452>8 г А> С", . 6 Ы, О =

1 1 8 7 I1л::1рова «so!.1 33 Оды „

Общий ьес смеси 1„776 «г - )«злбу снабжают дефлегмат ором ". наг ре > a«><0 раствор при ).00 C в течение 48 =.-.,öà исчезновения металли.>ec;< «ro ат>10:1 ;Н11я>

ОХЛа>><дают И ">И3 Ь тру>от . ПОЛ",,»ч а1ОТ Хi яэ— кий и прозрачный раствор.

Раств ор содержит 6,, 85 BII ì <

8,22% хлора

Смешивают х ид«зОгель ал!01"" .ни я ., Гид " розоль алюминия и воду„. Harpeнают при 95 С н течение ) i охлажда>от до

200 С, ВОДнаЯ смес ь (Обо>ий 13 ее о 0 г „. H>>H

100 <>; ) для приготовлени и носителя содержит, г (вес, Ъ):

Гидрогель ал;омини я (9,85)

>. ИД«ЗОЗ ОЛЬ BJi!0 -мини я (15,. 50 i

Акрилоная киc лрта (1 00) -Пи I Ir>! g3y< и3 т и т; е и б и с а. к 1:11 л а—

,»„» II 0>03

П е;-;< у;11>> -.. 0 а>»1ия 0,)2 (0,20}

В>.1с-!> JII>4>H»r натPHЯ 0,012 (0,02)

ПРОГ1ускают эту смесь н фОрме ка пель .-1ере" oriossy с парафиноным маслом (:", 0,.83) при 100 C

". ap>I1«H, Отбираемые н нижней части колонны, промывают 3 раза 200 см воды и 2 раза 200 смз 5„6-,-ного раствора гидрата Окиcs аммония и выдержилают 16 ч н 200 см- 5,6Ъ-ного раствоpа r 1.äpBTB окиси аммония, Ыа.рики сушат 18 ч лри 110 C IIpoк.;.JI-нают 8 ч iipH 5CO С, Скорость поз>в e!i><ÿ тем1<ературь. Между 110 и

000 С составляет 1 C/ìèö, Полученн«<1е.. "Iaps«и имеют кажущуюся плотность 0 55 г/си и грочность

6 5 у г / с,;. -

Эти шарики пропитывают в вакууме

9,- 75 мл водного раствора, содержащего 2 . 48 г гептамолибдата аммония.Шарики г:"ôIüтро13ыла10Т сушат при

120 С в те <ение 15 ч, пропитывают в л,"-1< .>у,л - 8 1л;, н> дн I o раствора с<здер:<ащего 2,. 8 i нитрата кобальта, сушат при 1 > 0" С в -.евгение ?0 ч и прокаливa;0Т при 575 С в т ечение 8 ч., аoH«H полученнсго катализатора содержат. вес.,,: 3,9 СоО 13,9 МОО3

82: 2 ".О.

".::I!IзЕДЕЛe«HÅ Ката>-ИТИЧЕСКОй аКтИН=ocти„

ПО>>у:Iеeнны»- ; катализатор предварисуJIЬ<;И..p",-0ri О, 5 JI " сме< .H cOдер«ещей 85 o<3» -o oВСДОРОДа H 15 об. Ъ

:.=еронодорода, при 400 С. Затем прекращают суль<>>ирование, пода>от нодород проводят гидросероочистку газойля п<«ре1»с><Я>ощегося при 193 — 362 С и co. ie1>жащего 1, 002 г серы при темпераIópe 275 с и давлении 35 кг/cM

Объемнаs cкорость газойля 3 4,8

12 л/ч на 1 л катализатора. Расход водорода -450 м /м газойля. Объемная активность ИОлученнОГО катaли затора ,зална ) 47,, В аналогич11ых условиях определяют актинность катализатора, приготов.г>енного известным способом (2 j Для

:= roIо пропитывают в вакууме 6 г шариvoH Окиси ал)оминия 9,75 мл раствора, содержащего 2„48 г гептамолибдата аммония. Шарики отфильтровывают, сушат при 120 С в течение 16 ч>пропитывают н вакууме 8 мл раствора,. содер;1;а1 его 2„18 г нитрата кобальта, су > шат при 110 С в течение 20 ч и прокаливают при 575 С н течение 8 ч„

Объемная активность известного катализатора 103.

П р и и e p 2, >(атализатoр го-гонят, как н примере 1, для приготовления носителя используют водную

69-УО 40 смесь (общий вес 60 г, или 100%) держащую, г (вес . % ):

Гидрогель алюминия 5 92

Гидроэоль алюминия 9 34

Акриловая кислота

Акриламид

N,N -Дигидроксиэтиленбисакриламид 0,03

Персульфат аммония О, 12 (О, 20)

Бисульфит натрия 0,012 (0,02)

Шарики катализатора содержат вес,%: 3,9 СоО, 13,9 МОО и 82,2

AQ О,со(9,85) (15,50) 0,45

0,18 (О, 75) (0,30) 10 (О, 05) 15

Этот катализатор (прочность

3, 00 кг/см, кажущаяся плотность

0,53 г/смо) имеет объемную активность, равную 1 42, при гидросероочистке газойля.

5,92

6,00 (0i03) . (0,10) 0,06

Полученные шарики после сушки в течение 20 ч при 110 С и прокаливания 55 в течение 8 ч при 500 С имеют кажущуюся плотность 0,57 г/смз и прочность

3,5 кг/cM . Пропитывают в вакууме

11,7 г шариков 20,1 мл раствора, содержащего 4,06 г гептамолибдата ам- 60 мония и 7 г нитрата кобальта. После сушки при 120 С в течение 18 ч и прокаливания при 500 С в течение 8 ч, шарики содержат, вес.%: 4,3 ГоО, 13, Моо, и 82,6 АЕ,О,. 65

Пример 3. Гидрогель алюми- 25 ния готовят, как в примере 1.

Для приготовления гидрозоля алюминия 135,7 r опилок металлического алюминия с чистотой 99% насыпают в колбу объемом 5 л, загружают 452,8 r 30

ACCPq 6 Н О в 1,153 кг дистиллирован ной водй. Общий вес раствора

1,741 кг. Колбу снабжают дефлегматором и нагревают раствор при 100 С в течение 48 ч, Охлаждают и фильтруют, 35 получают вязкий и прозрачный раствор.

Раствор содержит 10,58% алюминия и

10,41% хлора, Для приготовления носителя используют водную смесь (общий вес 60 r 40 или 100%), содержащую, г (вес.%):

Гидрогель алюмини я (9,85)

Гидрозоль алюминия (10,00)

Метакриловая кислота 0,45 (0,75)

N,N -Этилиденбисакриламид 0,018

Персульфат аммония

Бисульфит натрия 0,006 (0,01) Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля составляет 167.

Во всех остальных примерах, кроме примера 7, гидрогель алюминия получают, как в примере 1, а гидрозоль алюминия — аналогично примеру 3..

Пример 4. Водная смесь (общий вес 500 r, или 100%) для приготовления носителя содержит, г (вес.%):

Гидрогель алюминия 49,3 (9,85)

Гидроэоль алюминия

Силикат натрия 1,65 (0,33)

Акриловая кис50 0 (10,00) 7,5 (1,50) Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля равна

185.

Катализатор используют для гидросероочистки остатка от перегонки нефти, кипящего выше 350 С и содержащего 4,1 вес.% серы. Проводят процесс, как в примере 1.

Объемная скорость сырья 0,252 л/ч на 1 л катализатора, расход водорода 100 м з/м сырья.

Объемная активность катализатора

124 (объемная активность катализатора, приготовленного известным способом, 105) . При объемной скорости

=ырья 0,25 л/ч на 1 л катализатора лота

N,N --Дигидроксиэтиленбисакриламид 0,375 (0,075)

Персульфат аммония 1,2 (0,24)

Бисульфит натрия 0,12 (О, 024)

Шарики, отбираемые в нижней части колонны с маслом при 97 С, выдерживают 20 ч в холодном масле при

25 С, промывают 3 раза 500 см воды, потом 5,6%-ным раствором гидрата окиси аммония, сушат 22 ч при 120 С и прокаливают 8 ч при 700 С.

Прокаленные шарики имеют кажущуюся плотность 0,768 r/ñì, и прочность

3,7 кг/см .

349 г этих шариков погружают в вакууме в 531 мл раствора, содержащего 139 r гептамолибдата аммония и

60,6 мл 28%-ного гидрата окиси аммония, сушат при 120 С в течение 18 ч, погружают в вакууме в 484 мл раствора, содержащего 85,5 г нитрата кобальта. о

Затем шарики сушат при 120 С в о течение 20 ч и прокаливают при 500 С в течение 8 ч.

Катализатор содержит, вес.%: 2,68

СоО, 15,2 МоО,, 1,35 SiO и 80,77

А в О э °

697040

29,6 (10,0) 5

4,5 (0,075) 0

Полученный катализатор содержит, вес.%: 6,0 молибдена, 2,6 кобальта, 91, 4 А%2 0 . Прочность 4, 5 кг/см 2, ка- 60 жушаяся плотность 0,55 г/см . объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля равна

106 °

lI р и м е р 10, Для получения но- 65 ситеия используют водную смесь (общий (общий вес 300 r, или 100Ъ), содержащую, r (вес ° Ъ):

Гидрогель алюминия (9,85)

Гидрозоль алюмини я 30,0

Акриловая кислота (1,5)

N,N -ДигидроксиI этиленбисакриламид 0,225

Персульфат аммония О, 72 (О, 24)

Бисульфит натрия 0 072 (0,024)

Лиспергируют эту смесь в форме капель, как в примере 1. 189,5 г невысушенных шариков (20 г М О ) п.— гружают в 100 r водного раствора ептамолибдата аммония (5,4% MoO3) отделяют, сушат при. 110 С в течение

21 ч и прокаливают при 500 С в течение 8 ч . Затем пропитывают в вакууме

33 мл раствора нитрата кобальта (5,58Ъ CoO), сушат при 110 С в течение 21 ч и прокаливают при 500 С в течение 8 ч.

Полученный катализатор содержит, вес.Ъ: 12,4 Mo0, 3,3 СоО и 84,3

АЕ< 0> Прочность 4,5 кг/см 2, кажущаяся плотность 0,65 г/см

3D

Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля составляет 112.

Пример 9. 128,25 r гидрогеля диспергируют в 898,25 г воды при перемешивании, отбирают 205,3 r смеси (20,8 г АК2Оэ и смешивают с 220 г воды и 26 r гидроэоля алюминия (5,2г

АВ ОЗ), Нагревают смесь 1 ч при 95 С, охлаждают, добавляют испарившуюся воду и загружают при интенсивном перемешивании 4,1 r тонко раздробленного сернистого молибдена, Затем добавляют при постоянном перемешивании 10мл раствора, содержащего 60% акриловой кислоты и 3% N,N -дигидроксиэтиленбис45 акриламида, 7 мл раствора, содержащего 10% персульфата аммония, и 3,5 мл раствора, содержащего 2% бисульфита натрия, Диспергируют смесь в форме капель 50 в колонне с маслом при 95 С и отбирают шарики, которые промывают 3 раза

200 см3 воды, сушат при 120 С в течение 18 ч и прокаливают при 500 С в течение 8 ч. Пропитывают шарики 45 мл55 раствора нитрата кобальта (5,58 r

Co0), 0,192 (0,32) 0,075 (0 125) вес 60 г, или 100%), содержащую r (вес. Ъ):

Гидрогель алюминия 6,0 (10 0)

Гидрозоль алюминия 6,0 (10,0)

Акриловая кислота 1, 05 (1,75)

N,N -Дигидроксиэтиленбисакриламид 0,0525 (0,0875)

Персульфат аммония

Бисульфит нат рия 0,0192 (0,032)

Смесь диспергируют, как в прймере 1, в колонне с маслом. Шарики,отбираемые в нижней части колонны, про.— вают 3 раза 200 смз воды1 су ат медленным прокаливанием при 700 С„ в течение 16 ч. Носитель имеет прочность 3,4 кг/см2 и кажущуюся плотность 0,62 г/см . Носитель пропитыЭ вают 11 мл раствора метавольфрамовой кислоты (31,1Ъ WO9) и прокаливают при 500 С в течение 8 ч, Затем пропитывают 9 мл раствора нитрата никеля (12Ъ NiO) сушат при 110 С в течение 21 ч и прокаливают при 500 С в течение 8 ч.

Полученный катализатор содержит, вес % 22 5 W03, 7 1 NiO и 70,4

И2 Э °

Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля составляет 117.

Пример 11. Для приготовления носителя используют водную смесь (общий вес 60 г, или 100Ъ), содержащую, r (вес. Ъ):

Гидрогель алюминия 4,5 (7,5)

Гидрозоль алюминия 12,0 (20,0)

Акриловая кислота 1,5 (2,5)

N,N -Дигидроксиэтиленбисакриламид

Персульфат,аммония 0,24 (0,40}

Бисульфит натрия О, 024 (0,040)

Дисйергируют смесь, как в примере 1. Шарики, отбираемые в нижней части колонны с парафиновым маслом при 95ОС, промывают 3 раза 200 смэ воды, сушат при 110 С в течение 24 ч и прокаливают при 700 С в течение

8 ч. Прочность 3,1 кг/см, кажущаяся

2 плотность 0,7 г/см

Э

Шарики пропитывают 10 мл раствора гептамолибдата аммония (20,5Ъ Мо ), сушат при 110 С в течение 18 ч, пропитывают 8 мл раствора нитрата никеля (1,5% NiO), сушат при 110 С в Течение 18 ч, пропитывают 8 мл раствора нитрата кобальта (3,5% Coo), прокаливают при 500 С в течение 8 ч.

Ф -4ЫфдФ Ъ 4В " в

1.1 6Э 7040" 12

Форм; ла изобретения

0„-9

0,15 н е к1 -и и д ержи

7,5 — 1

4а,О, агент

0,1-0

Составитель Б, Теплякова редааго Т. Шарганова генред ll.1(câàëåéà Норренгор,н. Огни

Заказ 6592/59 Тираж 877 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж- 35 Раушская наб 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 „

Полученный катализатор содержит, вес, Ъ: 17,2 Мо0.„, О, 7 NiO, 1 „4 Соо и 80,7 Av Ь

Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля составляет 125.

Пример 12. Для приготовления носителя используют водную смесь (общий вес 60 г, или 100%), содержащую, Г (Bpc,Ъ):

Гидрогель алюгj миния (9,0)

Гидрозоль алюминия 4,8 (8,. 0)

Силикат нао.РиЯ (8102) 0,6 (1„.0)

Акриловая кислота (1,5)

N,N -Дигидроксиэтиленбисакриламид 0,045 (0,075)

Персульфат ам20 мония (0,25)

Бисульфит натрия 0,015 (О, 025, Диспергируют смесь, как в примере

1. Шарики, отбираемые в нижней части колонны с парафиновым маслом при

95ОС, промывают 3 раза 200 см воды, сушат при 110 С в течение 24 ч и грокаливают при 700 C в течение 8 ч, Кажущаяся плотнос-ь 0,48 г/см, ггроаность 2, 1 кг/см

Шарики пропитывают 10 мл раствора гептамолибдата аммония (20,5% МоО;), сушат при 120 С в течение 18 ч и йропитывают 8 мл раствора нитрата ко,.* 35 бальта (7,53 CoC), После прокаливания при 500 С в течение 8 ч катализатор содержит, вес, -,: 13,3 Моо, " 4 СоО

8 3 Ях02 и 75 Х 2С э

Этот катализатор испытывают, как 40 в примере 4, для гидросероочистки остатка.

Объемная активность катализатора равна 128,.при объемной скорости

0,25 л/ч на 1 л катализатора получа= 45 ют 24% легких фракций кипящих ниО д же 350 С.

Объемная активность катализатора, приготовленного известным способом, составляет 105, 50

Во всех примерах, кроме специально оговоренных случаев, относительную активность к а талиэатора определяют при гидросероочистке гаэойля, как в примере 1, Во всех примерах при гидросероочистке газойля объемная активность катализатора, приготовленного известным способом, равна 103, 1е Способ получения гранулированного катализатора для гидросероочистки нефтяного сырья на основе окиси алюминия, включающий диспергирование гидрогеля алюминия в минеральном масо ле при 50-100 С в присутствии аммонийной соли органической кислоты и природной или искусственной смолы с последующей сушкой, прокаливанием и пропиткой гидрирующим агентом — солями Ыо и Со о т л r ч a ro шийся тем, что, с целью упрощения технологии, увеличения прочности гранул,диспергированию подвергают водную смесь гидрогеля и гидрозоля алюминия в присутствии водорастворимого мономера, способного полимеризоваться при 95о 100 С, выбранного из группы, содержа щей акриловую кислоту, акриламид, метакриловую кислоту и этиленгликольмонометилакрилат, сшивающего агента .М,К -дигидроксиэтиленбисакриламида или N N -этилиденбисакриламида или глиоксаля, катализатора полимериэации - персульфата аммония v. бисульфита натрия, Способ по и 1. о т л и ч а юс я тем, что водная смесь сот,. вес.Ъ; гидрогель алюминия

6,5, гидрозоль алюминия 8,0мономер 0„75-5,5. сшивающий

0,03-0,.2, персульфат аммония

„.б и бисульфит натрия 0,01-0,06, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Томас Ч, Промышленные каталити-веские процессы и катализаторы. М,, Mrrp, 1973, с, 240.

2. Патент CirIA Р 3416888, кл. 23-143, опублик. 1970 (прототип),