Способ получения полимеров
съ v. 4мсм
1 ..т,л ;с,,„, àгкеs
ОЛИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскнк
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 221076(21) 2412552/05 (51) М. Кл.
С 08 F 118/04 (23) Приоритет — (32) 22.10. 75
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (31) 624900 (33) США
Опубликовано 30.11.79. Бюллетень Эй 44
Дата опубликования описания 3011..79 (53) УДК 678.744,,32 (088.8) (72) Авторм изобретения
Иностранцы
Харви Джозеф Граббс, Томас Винсент Ван Аукен, Уильям Рэндольф Джонсон (младший), (США) Иностранная фирма Филип Моррис Инкорпорейтед (cm) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к области получения полимеров, обладающих вкусом и запахом при термическом разложении. Такие полимеры можно смешивать с табаком для улучшения аромата и особенно для придания приятного запаха при курении, их можно также вводить в свечи и топливо, которое при горении издает приятный запах.
l0
Ароматические вещества вводят в табачные иэделия ввиду недостаточной ароматичности доступного в настоящее время табака.
Некоторые желательные ароматизирующие табак вещества, например ментол, обладают большой летучестью, что приводит к потере их при изготовлении табачных изделий. Это является особенно острой проблемой для сигарет с фильтром, содержащих такой активный адсорбент, как древесный уголь, в фильтрах. В таком табачном иэделии летучие ароматические вещества мигрируют из табака и необратимо связываются с активным адсорбентом, в ре" зультате чего уменьшается число ароматического вещества в табаке и ослабляется эффективность активного .адсорбента.
Ментол нашел широкое применение в качестве добавки к табачным иэделиям ввиду приятного охлаждающего действия и желательных вкуса и аромата, которые он придает дыму. Однако он очень летучий и легко сублимирует.
Для преодоления этого затруднения ментол вводили в табак в форме соединения, выделяющего ментол, которое при горении табака разлагалось с выделением ментолового ароматизатора.
Способ введения ментола, адсорбированного на активированном угле или фуллеровой земле, более удовлетворителен, чем ранее применявшийся, однако и он имеет недостатки.
Так, описан способ введения ментола в табак в виде сложного эфира угольной кислоты и разных спиртов.
При термическом разложении таких эфиров при обычной температуре горения табака выделяется мвнтол (1).
Однако такие эфиры обладают способностью мигрировать в табак, и, кроме того, спирт эфира угольной кислоты может давать химический привкус табаку.
Известно также применение эфира угольной кислоты ментола с многоатомным соединением в качестве агента, 701543 выделяющего ментол. Однако ввиду природы многоатомного соединения эффективность регенерации ментола при термическом разложении ограничена (2j .
Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения полимеров путем радикальной полимеризации винилового эфира угольной кислоты при 20-100 С (31.
Недостаток этого способа заключается в том, что при пиролизе полимера выделяется недостаточное коли10 чество ароматизирующего спирта.
Цель изобретения — увеличение количества ароматизирующего спирта, выделяющегося при пиролизе полимера.
Эта цель достигается тем, что в способе получения полимеров путем радикальной полимериэации винилового эфира угольной кислоты при 20-100 С в качестве винилового эфира угольной кислоты используют виниловый эфир об- 20 щей формулы сн =сд
0
I с=О 25
0 а
H -С-R
II 30 где Ri R,,R 3 e11IeHH R HJ1H неза2. мещенный алифати:еский, алициклический или ароматический радикал с 1-10 атома- 35 ми углерода, R и R— и также Н.
В укаэанной формуле смолистого эфира угольной кислоты R предпочтительно представляет алифатический . радикал, содержащий от 1 до б атомов углерода, например метил, этил, пропил, изобутил или пентил. Предпочтительными алициклическими радикалами являются содержащие от 3 до 10 атомов углерода, например фенил, толил или ксилил, и фенилалкильные радикалы, например бензил, фенилэтил или фенилпропил. Желателен алифатический или фенильный радикал.
Предпочтительны радикалы R и и представляющие водород или алифатический радикал, имеющий от 1 до б атомов углерода, например метил, этил, пропил, изобутил или пентил. Предпочтительными алициклическими радикалами R u R являются содержащие
2 от З.до 10 атомов углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил и их алкилзаме- щенные производные. Предпочтитель- О ными ароматическими Кл и R2 радика" лами являются радикалы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, например фенил, толил или ксилил, и такие фенилалкильные радикалы, как бензил, 65 фенилэтил или фенилпропил. Важным вариантом является случай, когда R и R совместно с соединительными образуют такую алициклическую структуру, как мент-1-ил радикал.
Радикалы R, R" и R2 могут быть замещены. Кроме водорода и углерода, они могут включать другие элементы, например кислород и азот. Такие элементы могут быть в форме алкокси алккленокси-, карбонилсодержащего, карбалкокси-, эпокси-, амино" и подобных радикалов и радикалов, происходящих из таких гетероциклических
1структур, как пиррол, имидазол, индол, пиридин, пираэин, пиперидин, пиперазин, фуран, пиран, морфолин и т.п.
К предпочтительным радикалам относятся
Представляет интерес смолистая композиция на основе эфира угольной кислоты, в формуле которой R представляет этил и R — анизил.
Я
Смоляные полимерные композиции на основе эфира угольной кислоты, выделяемой спиртовой вкус и аромат, которые могут быть низкомолекулярными олигомерными композициями, можно приготовлять путем полимеризации производных c(.-эамещенных виниловых эфиров угольной кислоты, имеющих формулу, R О Н
И
СНАМ=С вЂ” о — с -Π— С -a !
Ri
I где R, R u R имеют укаэанные знаЛ 2 чения.
Производный o(.-замещенный винилкарбонатного эфира можно синтезировать из легко доступных материалов способом, состоящим в реаКции эфира галоидуксусной кислоты с энолятом по следующей схеме: н 0 R R 0 н
1 11 1 1 II I а -С-О-С-СЕ+СН =С-ОМ вЂ” СН -C-О-С-0-С-
2 2 i
При предпочтительной процедуре синтеза энолят получают при обработке гидрида металла (например, гидрида щелочного металла) с соответствующим метилкетоном,эамещенным
R радикалом в растворителе при О С
R R
I 1
11Н + СН3-С 0 СН1=С -01т+ Н где М вЂ” щелочной металл.
На второй стадии полученный энолят по каплям добавляют к охлажденному раствору подходящего эфира хлор701543 угольной кислоты, Пригодные растворители включают бензол, толуол, диоксан, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид и диметоксиэтан.
Реагирующий эфир хлоругольной кислоты можно приготовить при реакции подходящего спирта с фосгеном (СОС6 ) при температуре примерно от 5 до 35 С в таком растворителе, как бензол, циклопентан или эфир. Фосген предпочтительно добавляют в значительном молярном избытке к спирту и для ускорени я реакции примен яют подходящий катали э атор (например, пириди н или хинолин). Реакционную массу обычно перемешивают примерно 3 ч, а затем выдерживают в течение ночи. После этого желательный эфир хлоругольной кислоты выделяют в виде светло-желтой жидкости.
Производные сС -замещенного винилкарбонатного эфира можно превра- 20 тить в целевой полимер обычными способами гомополимеризации винила.
Полимериэацию обычно ведут при температуре в пределах примерно от 20 до 100 С в инертной атмосфере в при- 25 сутствии катализатора, выделяющего свободные радикалы. К пригодным катализаторам относятся такие перекисные соедчнения, как перекись бензоила, гидроперекись кумола или пере- 3Р кись метилэтилкетона, азосоединения, например 2,2 -азобисизобутиронитрил, и другие известные системы катализаторов, как триалкилбор и кислород (следы) или триалкилалюминий и кисло- З5 род (следы). Совместно с катализатором полимеризации можно применять такие типичные ускорители полимеризации, как соединения кобальта, соединения серы или производные амина. 4О
Молекулярный вес полимерных композиций в соответствии с изобретением можно изменять в широких пределах, но предпочтительным является молекулярный вес в пределах примерно от
1500 до 15000.
Количество повторяющихся мономерных звеньев можно изменять от 2 до
10000. Для применения в качестве выделяющего спиртовое ароматическое вещество агента в табаке желательно поддерживать среднее количество повторяющихся мономерных звеньев в пределах от 5 до 50.
Пример 1, Приготовление поли (oL-метилвинил-E-ментилового 55 эфира угольной кислоты). сС-Метилвинил- 3-ментиловый эфир угольной кислоты (71,00 г) помещают в аппарат для полимеризации, предварительно высушенный при 105ОС и ох- 60 лажденный при положительном давлении безводного азота, После добавления перекиси бензоила (4,26 г) смесь мономера и перекиси перемешивают в течение 30 мин струей безводного аэо- 65 та, вводимого ниже поверхности мономера. После прекращения подачи азота в аппарате создали небольшое положительное давление безводным азотом и содержимое аппарата нагрели до
75 С на масляной бане с регулируемой о температурой. Смесь полимеризуют при
75ОС 72 ч. После полимеризации пробу охлаждают до комнатной температуры и получают твердую массу. Всю массу полимера растворяют в 100 мл дихлорметана и раствор медленно добавляют к 1,5 л метилового спирта при энергичном перемешивании ° Образовавшийся мелкий осадок белого цвета отфильтровывают и высушивают при пониженном давлении (0,05 мм, 72 ч) и комнатной температуре.
Получают 55,83 r полимера (выход
78, 2%) .
Найдено, %: С 70, 34; Н 10, 15.
Вычислено,%: С 69,96; Н 10,07.
П р и м е Р 2. Приготовление поли (<а-стирил-1-метилового эфира угольной кислоты). с(.-Стирил- Г;.ментиловый эфир угольной кислоты (8,02 r) и перекись бензоила (0,40 r) помещают в круглодонную колбу,и перемешивают 3 ч струей безводного азота, подаваемой ниже поверхности жидкости. По окончании подачи азота в колбе создают небольшое положительное давление безводным азотом и содержимое нагревают до 76 С. Смесь полимеризуют при
76 С 72 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полимер растворяют в 13 мл дихлорметана и раствор медленно добавляют к 300 мл метилового спирта при энергичном перемешивании. Образовавшийся мелкий осадок белого цвета отфильтровывают и высушивают при пониженном давлении (0,05 мм, 16 ч) и комнатной температуре.
Получают 2,31 г (выход 28,8%) полимера.
Найдено,%: С 75,62; H 8,54.
Вычислено,%: С 75,46; Н 8,67.
I1 р и м е р 3. Приготовление поли (k-циклопропилвинил- 8-ментилового эфира угольной кислоты) . (,-Циклопропилвинил-Ю-метиловый эфир угольной кислоты (6,0 г) разделяют на фракции и отбирают центральную фракцию (т.кип. 85,9 С; 0,11 мм) весом 1,97 r.
1,26 r этого мономера помещают в аппарат для полимериэации, предварительно вьсушенный при 105 С и охлажденный при положительном давлении безводного азота. После добавления перекиси бензоила (17,76 r) смесь мономера с перекисью перемешивак т струей безводного азота, подаваемой под поверхностью мономера, в течение
30 мин. Затем подачу азота прекращают, в аппарате создают небольшое положи701543 тельное давление безводным азотом и содержимое его нагревают до 75 С.
Смесь полимеризуют при 75 С 72 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры и получают гель. Полимер растворяют в 2,5 мл хлористого метилена и к раствору медленно добавляют 25 мл метилового спирта, а затем охлаждают в смеси сухого льда и пропанола. Получают тонко измельченный осадок белого цвета который агломерировался при нагревании до комнатной температуры. Осаждение повторяют еще два раза. 1 вердый полимер, полученный после окончательного фильтрования, высушивают при пониженном давлении (0,05 мм, 72 ч) при комнатной температуре.
Получают О,б7 г (53%) стеклообразного твердого вещества, не обладающего запахом ментола, но который выделяет такой залах при нагревании. 20
Найдено, Ъ: С 72,08; Н 9,75.
Вычислено,%: С 72,14; Н 9,84.
Пример 4. Приготовление поли (3,3-диметилбутил-1-ен-2-ил ментилового эфира угольной кислоты), 25
3,3-Диметилбут-1-ен-2-илментиловый эфир угольной кислоты (3,0 r) и перекись бензоила (0,150 г) дегазируют струей азота, а затем нагревают
5 дней при 75 С. После охлаждения 30 реакционную смесь растворяют в хлористом метилене и полученный раствор добавляют к 25 мл метанола; получают липкую смолу. Эту смолу снова растворяют в 4 мл хлористого мети- 35 лена и 4 мл изопропилового спирта.
К раствору добавляют 20 мл метанола при температуре -78 С. Полученный осадок белого цвета отделяют фильтрованием в вакууме и после сушки в 40 вакууме получают 0,85 r (28,3Ъ), не обладающего запахом поли (3,3-диметилбут-1-ен-2-илментилового эфира угольной кислоты), который, к ак установили осмометрически, имел мол.вес. 1220. При нагревании выделяется запах ментола.
Пример 5. Приготовление поли (этилизопропенилового эфира угольной кислоты) .
Смесь 3,0 г этилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,09 r nepeуа си бен з оил а н агрев ают при 75 С в атмосфере азота 48 ч. После охлаждения реакционную смесь растворяют в
10 мл хлористого метилена и раствор медленно добавляют к 100 мл метанола.
Получают агломерированный липкий осадок, который дважды переосаживают тем же способом. Полученную липкую смолу превращают сушкой при ЬО окружающей температуре и давлении
0Ä05 мм в течение 48 ч в твердую форму. При измельчении получают 1,18 г (39,3%) поли(этилизопропенилового эфира угольной кислоты) в виде по- 65 рошка, не обладающего запахом. Спектральный анализ подтверждает идентичность соединения.
Пример б. Приготовление поли (бензилизопропенилового эфира угольной кислоты) .
Смесь 3,0 г бензилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,09 г перекиси бензоила нагревают 48 ч при 75 С при перемешивании в атмосфере азота. Охлажденную реакционную смесь растворяют в 10 мл хлористого метилена и раствор медленно при быстром перемешивании добавляют к 150 мл метанола. Образовавшийся осадок быстро агломерируется. При повторном двукратном осаждении тем же способом получают липкую массу, которую сушкой в течение 48 ч прй окружающей температуре и давлении 0,05 мм превращают в пенообразный продукт. При измель" чении его получают 1,47 г (49%) поли(бензилизопропенилового эфира угольной кислоты) .
Пример 7. Получение поли (2-фени лэти ли з опропенилового эфира угольной кислоты) .
2-Фенилэтилизопропениловый эфир угольной кислоты (4,0 r) и 0,12 г перекиси бензоила нагревают при
75 С в атмосфере азота при перемешивании в течение 48 ч. Охлажденную реакционную смесь растворяют в 5 мл хлористого метилена и этот раствор медленно при энергичном перемешивании добавляют к 100 мл метанола.
Липкое маслообразное вещество агломерируется. Это вещество растворяют в 5 мл хлористого метилена и снова осаждают в 100 мл метанола. После трехкратных переосаждений и сушки при окружающей температуре и остаточном давлении 0,05 мм в течение
48 ч получают 2,85 г (58,8Ъ) 2-фенилэтилизопропиловый эфир угольной кислоты), Полимер был идентифицирован спектральным анализом.
При нагревании образца полимера выделяется запах 2-фенилэтанола.
Пример 8, Приготовление поли(цитронеллилиэопропенилового эфира угольной кислоты).
Смесь 3,00 г цитронеллилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,090 г перекиси бензоила нагревают при перемешивании и температуре 75 С в атмосфере азота в течение 48 ч. Затем охлажденную смесь выливают в 100 мл метанола и получают мутную суспензию. После охлаждения смеси ледяной водой образуется мелкий осадок мутного цвета. После фильтрования и сушки в течение 48 ч при окружающей температуре и давлении 0,05 мм получают 0,46 r (15,3%) полици тронеллили зопропенилового эфира угольной кислоты, 701543
Полимер не имеет запаха цитронеллона, но при нагревании выделяется этот запах.
Пример 9. Приготовление гексилиэопропенилового эфира угольной кислоты 5
Дисперсию гидрида калия (23, 7Ъ) н минеральном масле (общий нес 33,9 г, 8.,02 г (0,02 моль) гидрида калия) промыли тремя порциями по 300 мл пентана. Гидрид калия суспендировали в 250 мл безводного тетрагидрофурана> охлажденного до 5ОС при перемешивании в атмосфере азота. Затем медленно добавили ацетон (11,6 r
0,20 моль) в 200 мл тетрагидрофурана, поддерживая температуру реакционной смеси, равную 5 С.
Весь раствор медленно при перемешивании в атмосфере азота и охлажцении добавляют к 32,90 r (0,20 моль) гексилового эфира хлоругольной кислоты в 40 мл безводного тетрагидрофурана. Температуру реакционной смеси поддерживают ниже
5 С во время добавления и еще
10 мин после этого. Затем охлаждение прекратили, но перемешивание продолжают еще примерно 18 ч. После этого реакционную смесь выливают в
400 мл диэтилового эфира, полученную смесь промывают четырьмя порциями по
300 мл воды и высушивают над сульфатом магния. После удален я растворителя при пониженном давлении получают
41,4 г остатка светло-желтого цвета.
При перегонке в молекулярном перегон- 35 ном аппарате в тонкой пленке при температуре внешней поверхности 115ОС .,и данлении 0,15 мм и повторной перегонке остатка при температуре внешней поверхности 125 С и давлении 40
0,10 мм получают 22,91 r (61,5Ъ) гек- силизопропенилового эфира угольной кислоты. Идентичность соединения подтверждается спектральными данными.
Пример 10.Получение поли(гек-45 силизопропенилойого эфира угольной кислоты).
Смесь 8,0 г гексилизопропенилоного эфира угольной кислоты и 450 мг перекиси бензоила дегазируют струей азота и нагревают при 75 C в атмосфере азота 48 ч. После охлаждения смесь светло-красного цвета растворяют в
15 мл хлористого метилена и раствор медленно добавляют при энергичном перемешивании к 250 мл метанола. Полученный осадок еще дважды осаждают тем же способом. После сушки липкой смолы в течение 48 ч при давлении
0,05 мм и окружающей температуре получают 2,48 r (31,0Ъ) поли(гексили- 6® зопропенилового эфира угольной кислоты).
Пример ll. 10,0 r (0,0543 моль) додекана-2-она в 50 тетрагидрофурана медленно добавляют к 8,80 г дисперсии 24,76Ъ-ного гидрида калия в 50 мл сухого тетрагидрофурана при ООC. Затем смесь переносят s 12,4 г раствора неоизоментилметилхлорформата и при О C проводят перемешинание. После добавления смеси медленно нагревают до температуры окружающей среды при перемешивании ° Дальнейшую обработку проводят как обычно, и дистилляция в молекулярном перегонном аппарате дает 15,51 г (75,3Ъ) неоизоментилметилдодек-l-ен-2-илкарбоната.
Дозу этого карбоната весом 10,0 г смешивают " 0,5 r гидроперекиси кумола, дегазируют азотом, как н примере 9 и перемешивают при 100 С в течение 38 ч. Обработка таким способом, как н примере 4, дает 5,58 г (поли) неоизоментилметилдодек-1-ен-2-ил-карбоната) н виде немного липкого, бесцнетНого твердого вещества.
Пример.12.. К 13 95 r 24,76Ъ-ной суспензии гидрида калия н минеральном масле н 25 мл сухого тетрагидрофурана, . йеремешиваемой и атмос фере азота при 0 C медленно добавляют 5,00 г (0,0861 моль) химически чистого ацетона в 25 мл сухого. тетрагидрофурана при поддерживании температуры ниже 10 С. После добавления перемешивание продолжают 15 мин до прекращения выделения газа и снижения температуры до 0 С. Затем реакционную смесь медленно вводят в 16,93 г перемешиваемого раствора 2-(4-метилфенил)-прап-2-ил-хлорформата при С.
Реакционную смесь перемешивают и дают ей медлеино нагреться. Обработка неочищенной смеси дает 17,02 г продукта. Перегонка неочищенных остатков н молекулярном перегонном аппарате дает 14,65 r (72,3Ъ) изопропилен 2-(4-метилфенил)-проп-2-илкарбоната.
10,00 г дистиллята смешивают с 0,50 г перекиси бензоила, проводят дегазацию о струей азота и нагрев до 80 С при перемешивании в течение 33 ч. Получаемая. вязкая масса осаждается, как в примере 4, и сушится, даная 7,26 r (72,6Ъ) поли-(изопропенил-2-(4-метилфенил)-проп-2 ил-карбоната) в виде бесцветного твердого вещества.
Сраннение данных о пиролизе известного и предлагаемого полимеров с выделением ментола.
Полимер согласно изобретению— поли(с -стирил-8-ментиловый спирт угольной кислоты) и поли(l,l-диметилеллилментиловый эфир угольной кислоты), приготовленный по известному способу подвергают термическому разложению для сравнения их способности выделять ментол.
Каждую композицию разлагают термически в кварцевой трубе с потоком гелия переноса продуктов пиролиза в
701.543
Формула изобретения!
Поли(стирилментиловый эфир уголь- ной кислоты) 200
Поли (диметил аллил= ментиловый эфир угольной кислоты) 350 83;8
Составитель В. Полякова
Техред О.Андрейко КорректорЕ. Папп
Тираж 585 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35< Ра,лаская наб ° < д. 4 5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4
Редактор Т. Никольская
Заказ 7409/43 систему для анализа газохроматографическим методом.
Результаты представлены в таблице.
Сравнение результатов показывает, :что сополимер по изобретению выделяет больший процент (-ментола и при более низкой температуре, чем известный, ю1 З0
В изобретении термин ментол включает все стереоиэомерные формы ментола, взятые порознь или в смеси, которые известны и применяются в качестве ароматических веществ. 6 -Иентол является предпочтительной стерео- З5 иэомерной формой мвнтолового ароматического вещества.
Способ получения полимеров путем радикальной полимеризации винилового эфира угольной кислоты при 20-100ОС отличающийся тем, что, с целью увеличения количества ароматиэирующего спирта, выделяющегося при
1 иролизе полимера, в качестве виниового эфира угольной кислоты используют виниловый эфир общей формулы
Ой -ea
It
С=3 !
Н-О-К.
I где R, R, R — замещенный или незамещенный алифатический, алициклический или ароматический радикал с 110 атомами углерода, R и R также Н.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Р 3312226, кл. 131-17, опублик. 1965.
2. Патент CIA 9 3419543, кл. 260-234, опублик. 19&6 .
3. Патент СШЛ 9 3387603, кл. 260-463, опублик. 1965 (прототип).
