Способ получения псевдоионона

 

Сеюз Соеетскнх

Социалистическими

Республик

Л. К. Андреева, Н. Г. Самохвалова, Л. А. Хейфиц, В. А. Ковал>енко, H. В. Селиванова и Л. П. Бедина, (72) Авторы изобретению

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натурами,ных душистых веществ и Калужский комбинат синтетических душистых веществ (7 I ) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИОНОНА

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно. к усовершенствованному способу получе н и я псевдоионона jl j

СН (.) 5

\

СН СН 1

СН

СИ

Ъ

Псевдоионон является промежуточным продуктом в синтезе ценного многотоннажного соединения — ионона, имеющего ьажное значение в производстве душисгых веществ и витаминов. Известны спо15 собы получения псевдоионона из цитраля, в основу которых положена реакция конденсации цитраля с ацетоном в присутствии щелочных катализаторов в безводной или водной среде. В безводной среде в качестве конденсирующего агента испольузют алкоголяты или феноляты ще-. лочных металлов, а в качестве раство Рителей — спирты или бензол $1),(2).

Применение алкоголятов или фенолятов щелочных металлов требует их специального приготовления, а также предъявляет высокие требования к чистоте растворителей. Этих недостатков лишены спосо-. бы конденсации цитраля с ацетон к в водной среде, где в качестве конденсирующих анегтов используют сульфиты и гидроокиси щелочных металлов. В присутствии сульфита натрия конден"аиия о цитраля с ацетоном протекает при 20 С

38.60 ч, а при кипячении - за 2-3 ч„ приводя к получению до 70% псевдоионона f3). Недостатком данного способа являются потери цитраля, обусловленные образованием стабильных продуктов присоединения сульфита к цитралю, а также сточных вод, трудно поддаюшихся очистке.

Конденсация цитраля с ацетоном в водных растворах щелочей — наиболее простой и дешевый вариант проведения этого процесса. Известно несколько способов конденсации цитраля с ацетоном в присутствии водных растворов щелочей. .38 Д замедлить ееежелательпы» процессы, протекаюееЕие при ееагреваееии, В случае. проведения коееденслции при комнатной температур» с испсгль оваии(м более коешентрировлнных реакциоееных растворов выход не превышает 809 (4) (5). з

Цеш настоящего изобретения — повышение выходе псевдоионона, а также интенсификация;; упрощение процесса его получения.

Поставленная цель достигается полу- чеееием псевдоионона путем конденсации цитраля с избытком ацетона в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла. Отличительной особеееностью способе является то, что процесс проводят при обьемном соотношении ацетона и воды от 1:0,15 до

1:0,45. Как правило, используют 1520-кратный молярный избыток ацетона, а в качестве гидроокиси щелочного металла применяют едкий иматр в количестве 0,15-0,45 молей на 1 моль цитраля. Продолжительность процесса 2,5-5 ч.

Лееалитический выход псевдоионона, определенный методом ГЖХ в продукте конденсации перед фракционированием, достигает 97;6 от теоретического. Пос, ле фракционирования выход псевдоионоиа, содержащего 99,2-99,8/o основного, вещества, составляет 91-93%.

Высокий выход -псевдоионоиа достигается в результате .того, что учтен обра. тимый характер реакции цитраля с ацетоном, а именно неустойчивость промежуточного продукта - альдоля, дегидратирукщегося в псевдоионон. Обратная реакция начинается с гидратации псевдоионона с образованием того.же альдоля, который под влиянием щелочи сновй распадается на исходные компоненты .{ретроальдольньей распад) 35

Псевдоионон

3, Е149, Сравнение этик способов ееоклзывлет, что они различаются соотношением основных компонентов, температурой и длительностью процесса (4) -t7), Известен способ получения псевдоионона путем конденсации цитраля с ацетоном, заключающийся в постепенном прибавлении (за 1,5-2,5 ч ) цитраля к нао . гретой до 30-50 С смеси ацетона и воды, содержащей 0,23 моля едкого патра, с последующей выдержкой при о

55-60 С в течение 1,5-4 ч. Выхбд псевдоионона при этом составляет 76% от теоретического (6). К недостаткам этого способа относятся необходимость

15 нагревания и связанные с этим значительные потери ацетона и цитраля вслед ствие его щелочного гидролиза в метилгептенон, а также ускорение процессов смблообразования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу решением является получение псевдоионоееа йутем конденсации цитраля с ацетоном е течение 3-10 ч в токе азота при 30о

40 С в присутствии 0,35 молей едкого патра, применяемого в виде 1 о-ного водного раствора, при обьемном соотношении ацетона и воды от 1:2 до 1:0,5

7) Выход псевдоионона, содержащего

98,5-99,6 о основного вещества, достигает в этих условиях 87-89 in

Существенным недостатком способа является низкая производительность процесса, обусловленйая тем, что основ ная часть реакционного аппарата занята, водно-ацетоновой смесью: соотношение обьемов водно-ацетоновой смеси и цитраля составляет 18,4:1. Другой недос- 40 таток заключается, в необходимости нагревания, ускоряющего процессы гидролиза цитраля и смолообразования, что приводит к потерям цитраля. Третьим

Недостатком является увеличение энергетических затрат при упаривании ацетона из-аа необходимос.чи нагревать реакционные массы, содержащие большие обьемы воды, так как в указанных условиях практически отсутствует раздее ление органического и водного слоя, отделяющегося после упаривания ацетона.

Наконец, еше одним недостатком является необходимость толуольной экстрак;. ции очень большого водного слоя, отделяющегося после упаривания ацетона.

Таким образом, все недостатки npofeTHoa обусловлены применением сильно разбавленных реакционных сред с целью

СН СН

СНО сН COCH

СЦ

Ц итраль сц ц,ОН Q з

II .-Он г гСц С

-ц ц СИ СНЪ—

3 н,о

Л льдоль

СН3сц и

О

:Нф СН =C1-1

7 04938

Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, процесс накопления псевдоиопона является результатом взаимодействия двух конкурирующих процессов: образования и дегидратации альдоля иобратного распада псевдоионона на исходные компоненты, также протекающего через стадию образования альдоля, В связи с тем, что катализируемая шелочами ретроальдольная реакция

10 (так же, как и альдольная) протекает главным образом в водной фазе йли на ее поверхности, предлагаемый способ предусматривает уменьшение относительного содержания водной фазы в реак15 ционной смеси за счет применения обьемных соотношений ацетона и воды от

1:О,15 до 1:0,45. Это повышает устойчивость альдоля к распаду на исходные компоненты, обеспечивая одновременно его легкую дегидратацию в псевдоионон. Используемые условия позволяют проводить реакцию без нагревания и тем самым сводят к минимуму побочные процессы, приводящие к потерям цитраля, В результате этого аналитический выход псевдоионона близок к теоретическому (97".0), Время реакции может быть сокращено с 5 до 2,5 ч, если вместо 0,15 моля щелочи применять

0,45 моля, выход псевдоионона при этом не изменяется.

Настоящий способ конденсации цитраля с ацетоном позволяет получать псевдоионон с наиболее высоким выходом tto сравнению с другими известными способами при одновременном увеличении производительности процесса и сокрашении количества щелочи более чем в

2 раза, а количества сточных вод - в. 40

7 раз; кроме того, снижение температуры с 40 до 20-25 С существенно упрощает процесс и сокращает потери ацетона. П риме р 1, К смеси из 350 мл ацетона (4,8 моля), 158 мл воды 45 (объемное сортношение ацетона и воды

1;0,45 и 5,0 г NaOH (0,12моля) при 20 С прибавляют за 30 мин 42,2 г

95/-ного цитраля (0,26 моля), перемешивают 2,5 ч, отделяют водный слой, органический слой подкисляют уксусной кислотой. Ацетон отгоняют до темперао туры в кубе не выше 95 С, а остаток перегоняют в вакууме и собирают фракцию псевдоионона с т.кип. 108-, 55

115 С/2 мм (масса 45,96 г, выход

БНИИПИ Заказ 7958/26

9 1- о) содержащую, tto данным p)Q(О ni

99,8. Ос овного веп1ества

11 р ц м - р 2-. К смеси из 350 мл ацетона (4,8 моля), 53 мл волы (обьемное соотношение ацетона и воды

1:0,15) и 1,65 r ЯаОН (0,04 молл) при 20 С прибавляют за 30 мин 42,2 r

05",.-ного цптраля (0,26 моля), перемешивают 5 ч и нейтрализуют уксусной кислотой. Ацетон отгоняют до темперао туры в кубе не вьш е 95 С, отделяют водный слой, а остаток перегоняют в вакууме и собирают фракцию псевдоионоо на с т. кип. 107-115 С/2 мм (масса

46,90 r, выход 93%), содержащую, qe по данным ГЖХ, 99,2% основного вещества.

Формула изобретения

1. Способ получения псевдоионона путем конденсации цитраля с избытком ацетона в прйсутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, интенсификации и упрощения технологии, процесс проводят при объемном соотноше нии ацетона и воды от 1:0,1 5 до 1:0,45.

2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что используют15-20 кратный молярный избыток ацетона.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что в качестве гидро окиси щелочного металла используют едкий натр в количестве 0,15-0,45 молей на 1 моль цитраля .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе..

"1. Расселл A., Кенион P., Синтезы органических препаратов.М., 1952, сб. 3, с. 380-384.

2. Патент ЧССР № 85207, кл. 12 о 10, 1955.

3. Патент ГДР ¹ 28759, кл. 12 о 19/03, 1960.

4. Патент Швейцарии N 337522, . кл. 12 о 25, 1959.

5.Rao I.R. A modified process for

the preparation о1 f3- onone ft.orn Leн1ОИ t.aSS Oil, ReS.С1Пй Ind,,)912,×.П.

И2,p- 49-5О, 6. Богачева К, И. и др. К вопросу усовершенствования производства псевдо-, ионона. — М руды ВНИИСНДВ, 1961 вып. 5, с. 112-113.

7. Патент ЧССР № 129547, кл. 12 о 19/03, 1966 (прототип).

Тираж 5 1 3 Подписанное,