Способ получения этиловых эфиров 2-диазо-5-арил-3,5- диоксопентановых кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советским .

Социалистическим

Республик

<, >707171

/ф Ф

/ г

r (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.06. 78 (21) 2636357/23-04

Р )М К з с присоединением заявки ¹

С 07 С 113/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано О 7.10.82. Бюллетень ¹ 37 (53) УДК 547. 235, .41(088.8) Дата опубликования описания 03.02.83 (72) Авторы изобретения

Ю.С.Андрейчиков, Л.Ф.Гейн и В.Л.Гейн (71) Заявитель

Пермский государственный фармацевтический инститУт ,— 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ-2-ДИАЗО-5-АРИЛ-3,5-ДИОКСОПЕНТАНОВЫХ КИСЛОТ

) " =0

1 + сны2- сООС2н5"Аг-СО-СК2-сО-Скт-сООСзн5

At О

И зобретение относится к способу получения новых этиловых эфиров 2.-ди-. азо-5-арил-3,5-диоксопентановых кислот, которые. могут быть использованы для синтеза различных органических соединений, а также представляют интерес как вещества, обладающие потен. циальным противоопухолевым, противосудорожным, противотреморным, антибактериальным, анальгезирующим и снотворным действием.

Известен способ получения 2-диазо-1,5-диарил-1,3,5-пентантрионов взаимодействием замещенных 1,3,5-пентантрионов с тозилазидом в присутствии триэтиламина или этилата натрия в спирте (Ц,(2).

R-C0-СН2-СО-СН -СО-R †в R -СО2

;CN -СО-СН -СОК

R -Co- CN2- со- сн — coR к - СО- С С--0

iI

N. Сн-COR2

NH

Недостатком описанного способа является невозмбжность выделения в свободном виде 2-диазо-1,5-диарил-1,3, 5-пентантрионов, так как в ходе реакции они циклизуются до производных пиразолона либо реагируют со второй молекулой тозилалида до образования

2,4-бис-диазо-1,5-диарил-1,3,5-пентантрионов.

Целью изобретения является разработка способа получения этиловых эфиров 2-диазо-5-арил-3,5-диоксопентановых кислот с высоким выходом.

Это достигается тем, что этиловые эфиры 2-диазо-5-арил-3,5 диоксопентановых кислот общей формулыг

Ar-C0-СН-СО-CN -СООС Н

2 5

I где Аг- С6Нв, П- СН q- Сь Н4 П- В г-С6Н4 получают путем взаимодействия 5-арил.

-2,3-фурандионов с диазоуксусным эфи20 ром, взятых в эквивалентных количествах в сухом бензоле при кипячении.

Процесс осуществляют в течение 3 ч.

При меньшем нагревании выход целевого продукта снижается, так как на

25 весь фурандион успевает декарбонилироваться. При более длительном нагре-. вании происходит осмоление продукта, что также снижает его выход. формула изобретения

3 70717 пол»"учеййые соединения представляют бледно-желтые кристалличесвив ве

".»щ«еств«а«",«растворите в "органических рас т«зори«т елях.

В Спектре НМР - этИЛового эфира

2-диазо.-5-фенил-3,5-диоксопентайовой 5 кислоты присутствует триплет СН -группы при 1,35 м.д. и квадруплвт СН . группы при 4,25 м.д. этоксильного ра4 дикала, сигнал СН-группы .при

7,08 м.д., мультиплет ароматических Я протонов с центром при 7,58 м.д. и сигнал ейольнбго гидроксила при

15,71 м.д. Такой ПМР спектр объясняется тем, что полученные соединения, «"Как и известные Р-дикетоны, енолизо ваны в растворе.

Аг-С СН-СО-СМ -COOC H L»

ПМР- спектры остальных продуктов име ют аналогичный характер., 2О

В ИК-спектре соединений наблюдает"

Ся полоса поглощения обусловленйая валентнымй колебаниями диазогрупйы при 2140 см-, полосы поглощения; обусловленные валентными колебаниями 25 карбонилов при 1720 и 1615 см ., . II р и м е р 1 ° Этиловый эфир 2-диазо-5-фенил-3,5-диоксопентановой кислоты.

Смесь 2 г (0,011 моль) диазоуксус ЗО ного эфира в 20 мл сухого бензола кипят8т 3 ч. Затем растворитель испаря- .,ют. Получают 2,9 г (97%) продукта . с т.пл. 64-66 С (из спирта).

Найдено, % М 10,76,.С 59,81, Н 4,68.

C„> Н„, 0,, Вычислено, Ъ! М 10,.77, С 60,00, Н 4,61.

П р и. м е р 2. Этиловый эфир 2диазо-5-(w-толил)-3,5-диоксопентано- 4 вой кислоты.

Смесь 2 г .(0,0106 моль} диазоуксусного эфира в 20 мл сухого бензола кипятят 3 ч. Затем расзворитель испаряют. Получают 2,7 (92%) продукта с 45 т.пл. 7879оС (из спирта), Найдено, е: М 10,34, С 61,28, Н 5,02.

С. Н44 Ма04

Вйчислено, %s N 10,22, С 61,32, Н 5 11.

П р,и м е р 3. Этиловый эфир 2-диазо-5-л бромфенил-3,5-диоксопропановой кислоты. Смесь 2 r (0,0079 моль)

5-(n-бромфенил)-2,3-фурандиона и

0,9 r (0,0079 моль) диазоуксусного эфира кипятят 3 ч в 20 мп сухого бензола. Затем растворитель испаряют. Получают 2,2 г (82 ) продукта с т.пл. 75-76 С (из спирта).

Найдено, Ф: С 46,25, Н 3,18, М 8,41, Br 23,76.

erN 04, Вычислено, Вг С 46,01, Н 3,24, N 8,26, Вг 23,59.

Таким образом, предлагаемый способ получения является простым и дает возможность пблучать этиловые эфиры 2-диазо-5-арил-3,5-диоксопентановой кислоты с высоким выходом из доступных исходных соединений

Способ получения этиловых эфиров

-2-диазо-5-арил-.3,5-диоксопентаиовых

fcHcnoT общей формулы

ArÑÎÑÍ СОСМ СООС Н где Ar-С6Н - СН -С Н - И-В-С Ну, ь б 4 64 отличающийся тем, что эквивалентные количества З-арил-2,3-фурандиона и диазоуксусного эфира кипятят в среде сухого бензола.

Источники йнформации, принятые во внимание при экспертизе

1. M,Regitz, Н.J .Geelhaar, nSynthese von 3,5-0lacyl-pyrazolonen-4-durch Diazogruppen-Ubertragung, Chem, Be r., 101, 1473-1479, 1968 °

2 Н»Regitz, Н.I.Geelhààr» J.Hocker, nMehrfache Оiazogruppen Ubertragung auf Co-aktivierte Di - und

Тetramethylenverbindungen", Chem.Ber, 102, 1743-1749, 1969.

Составитель Н.Антипова

Редактор П.Горькова ТехредТ.Фанта Еорректор М. Демчик

«юй ю ««ю 4 «ью« %

Заказ 269/3 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, д.4/5 филиал ППП "Патент", r.Óæroðîä, ул.Проектная, 4 . «1