Способ получения кремнийацетиленовых карбонильных соединений

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<»>715580

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22} Заявлено 070878 (21) 2654906/23-04 с присоединением заявки № (23} Приоритет

Опубликовано 1502,80. Бюллетень ¹ 6 (53)М. КЛ.2

С 07 F 7/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.

° 07(088 ° 8) Дата опубликования описания 180230 (72) Авторы изобретения

A,È. Борисова, A.Ñ. Медведева и Н,С, Вязанкин

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель

g 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИ ЙАБЕТИЛЕНОВЫХ

КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

С H NHCO C наэ = с- сно" с н ннсгo се

5 в 3

= С вЂ” C0R

Предлагается улучшенный способ получения кремнийацетиленовых карбонильных соединений общей формулы

s

5 где R - -алкил;

R — водород или алкил, а

Силилацетиленовые альдегиды и кетоны находят широкое применение в органическом синтезе или в качестве 1() биологически активных веществ,,Известен способ получения кремнийацетиленовых карбонильных соединений, например альдегидов, заклю-, чающийся в окислении силилэтинилкар- 15 бинолов хромовым ангидридом в серной кислоте (1) .

Однако эта реакция протекает в жестких условиях. Исходные и синтезируемые силилацетилены легко осмоляются в условиях синтеза, а наличие агрессивной среды затрудняет промышленное использование способа, Белью изобретения является упрощение способа синтеза кремнийацети= 25 леновых карбонильных соединений, указанная цель достигается за счет того, что силилэтинилкарбинол подвергают взаимодействию .с окислителем, а именно с хлорхроматом .пири- 3О диния, в среде органического раство-, рителя, желательно хлористого метилена, Отличительным признаком способа является использование в качестве окислителя хлорхромата пиридиния.

Продукт выделяют фильтрованием через окись алюминия и последующей перегонкой в вакууме.

Реакция протекает по следующей схеме:

2-Триэтилсилил-2-пропин-1-аль (В = С Н,, В = Н), не описанный ранее, получен с выходом 864. С высоким выходом этим способом могут быть получены и другие силилэтинилкарбонильные соединения.

Использование в качестве окислителя хлорхроМата пиридиния позволяет получать искомые карбонильные соединения с высоким выходом в мягких условиях.

Описываемый способ имеет ряд преимуществ:

715580

Составитель О, Минаева

Заказ 9452/22 Тираж 495 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113535 Москва 5-35 На53вснан нао 4 5

Филиал ППП Патент, r, ужгород, ул, Проектная, 4 хлорхромат пиридиния - легкодоступный, устойчивый при длительном хранении окислитель; окисление хлорхроматом "пиридиния прбтекает в мягких условиях (хлори стый метилен, комнатная температура), исключающих агрессивную среду, что особенно важно при использовании этОго способа в про 5ьюленности; сокращается время реакции (если окисление хромовым ангидридом в серной кислоте осуществляется в течение 2-6 ч, то согласно данным тонкослойной хроматографии предлагаемый процесс заканчивается за 2 ч; отделение окислителя от продукта реакции производится фильтрованием через слой окиси алюминия, при этом одновременно происходит очистка карбонильйого соединения бт вбзмо)кных смолистых примесей, а после удаления растворителя получается хроматографически чистый продукт реакции почти с количественным выходом, несколько понижающимся в результате вакуумной разгонки, Пример 1. К суспензии 16,5г хлорхромата пиридиния в 100 мл сухого хлористого метилена в токе ар гона прибавляют по каплям раствор

6,5 r 3-триэтилсилил-2-пропин-1-ола в 10 мл сухого хлористого метилена.

Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, приливают 100 мл сухого серного эфира, раствор декантируют и фильтруют через 10-сантиметровый столбик окиси алюминия. Растворитель отгоняют на водяной бане, остаток разгоняют в вакууме, Получают 5,5 r (86%) 3-триэтилсилил-2-пропин-l-аля, т,кип. 7172 С/10 мм рт.ст,; пр 1 4658, Найдено,%: С 64,26; 64,32; Н 9,74;

9,74; Si 16,50; 16,58.

COHAOSi

Вычислено,Ъ: С 64,22; Н 9,59;

85. 16,69.

ИК-спектр 3)ск : 1240 (С Н -Si)

1670 (С=О), 2160 (С С), Пример 2, Аналогично получают 3-триметилсилил-2-пропин-1-аль с выходом 75%, т,кип, 42 С/

/16 мм рт,ст; п 1,4420, Пример 3, Окислением 4-триметилсилил-3-бутин-2-ола s тех же условиях синтезируют 4-триметилсилил-3-бутин-2-он с выходом 783, т.кип 48 С/15 ; п 1,4432 °

2О

Формула изобретения

Способ получения кремнийацетиленоЬых карбонильных соединений взаимодействием силилэтинилкарбинола с окислителем в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и и с я тем,,что, с целью упрощения процесса, в качестве окислителя используют хлорхромат пиридиния.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР

Р 170494, кл, С 07 F 7/08, 1965 (прототип),