Способ электрохимического нанесения металлических покрытий

 

Оп ЙСАНЙЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

717157

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВйДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (51)M. Кл.

С 25 0 5/18//

С 25 0 3/38//

С 25 0 3/46 (22) Заявлено 22.03.77 (21) 2468153/22-02 с присоединением заявки J% (23) Приоритет

ВкударетвеннвВ1 кокнтет

СССР ав аелак наеВретеннй н аткрытнй

Опубликовано 25.02.80. Бюллетень М 7 (53) УДК621357..7:

:669.22:669.3 (088.8) Дата опубликования описания 25.02.80

П. М. Вячеславов, Г. К. Буркат, Л. М, Вишневецкий, А. И. Коваль, Л. Г, Левин, В. Б. Рабинович и Г. И. Рябинин .т. (72) Авторы изобретения Ф

Ленийградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к гальваностегии,.в частности к электрохимическому осаждению металлов, например, меди и серебра..

Известен способ электрохимического нанесения серебряных покрытий, заключающийся в том, что процесс ведут постоянным током плотностью 0,1 — 5 А/дм при температуре 2123 С (1).

При использовании известного способа осаждают качественные покрытия толщиной до

25 мкм с высокой скоростью осаждения. Однако толстые (порядка 1 мм) осадки получаются хрупкими, крулнокристаллическими и с очень низкой микротвердостью, что препятствует применению этого способа для целей гальванопластики.

Получению толстых и качественных осацков металлов на покрываемых изделиях препятствует то, что с увеличением толщины осадка ухудшается его качество: появляются дендриты, микротрещины и микронеровности, образуются порошок или пассивирую цие пленки и друтие дефекты.

Для предотвращения образования дендритов и улучшения равномерностй покрытия металла поверхности изделия используют дополнительные электроды соответствующего профиля и расположения.

Но использование дополнительных электродов не позволяет воздействовать на микроструктуру осадка и повысить качество его поверхности. Этого можно достичь применением нестационарных режимов электролиза," т.е. различных форм тока: симметричного, асимметричного, импульсного или реверсивного 12), 131.

Преимущество таких режимов состоитi в том, что высокое качество покрытия обеспечивается не. изменением состава электролита, физико-химических условий электролиза или конструкций ванн, а выбором параметров электрического тока. Наличие в таком токе обратной (анодной) составляющей способствует преодолению диффузионных ограничений, более интенсивному перемешиванию электролита, обогащению прикатодного слоя, растворению микровыступов -(так называемая анодная обработка) и пассируюшнх пленок, а также сниже7 4

71715 нйю внутренних напряжений (ликвидация микротрещин) и количества примесей, т,е. в конечноМ счете повышению качества покрытия.

Наибольший эффект "достигается" в том" случае, когда обратная составляющая превышает йо величине постоянную состзвляющую тока

"электролиза.

ЯизкЪй и1!ойэводйФелымсть йроцесса по известным способам обусловлена величиной постоянной.составляющей тока электролиза, а так- !:о же образованием дендритов на отдельных частях катода, так как съем металла за счет об° ./ ратной составляющей тока осуществляется неизбирательйо со всей пбверхиости катода.

Существует, таким образом, техническое противоречие между стремлением к предотвра. щению роста дендритов, требуЫщего повышения " величины обратной составляющей тока, с одной сторойы,и к увеличению производительности процесса, требующего относиТельного уменьшения обратной составляющей, с другой.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ электрохими- ческого нанесения металлических покрытий путем наложения нз постоянный ток анодной составляющей между покрываемым йзделием и дополнительными электродами (4)

Отношение силы тока в аиодйой и катодной цепях "составляет 0,6-0;8, Известный способ, хотя и позволяет улучшить — рзбйомерйоеть распределения металла йз покрываемом изделии, но не позволяет поЙучзть толСть1е" компактные осадки с мелкокристаллической структурой, тзк как при соотношении анодной и катодной составляйц их тока электролиза 0,6 — 0,8 происходит лишь сйижение плотности тока в областЮ расположенйя дополнительных электродов, но не измене-ние его йаг!равленйя, r;e. огсутствует рас:гворение микровыступов осадка. Увеличение указанного соотношения анодной и катодной состав ляющйх выше единицы для рзстйоренйя " inc ровыступов на стацйойарном токе" йевозйожно, "так"как это исключает осзждение-"металла "йа катоде.: .......,, . 45

Предлагаемый способ отличается тем, что c целью повьъшенМ Толй!ины йо фьттйя, знОдную составляющую нзклздывают импульсами с амплитудой в 13 — 5 раэ выше амплитуды постоянного тока при частоте импульсов 2—

4 Гц и длительности импульсов 10 — 20 мс.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что благодаря йодаче через дополнительные электроды обратного "тока в виде импульсой, превышающих величину постоянного тока электролиза, обеспечивается избирательное воздей- ствие нз отдельнь1е участки поверхности катода. При" этом возрастает число цейтров кристаллизации и происходит растворейие микроI выступов. В результате получаются высококачественные осздки с однородной мелкокристаллической структурой, что позволяет наращивать толстые покрытия порядка нескольких сотен микрон.

Дополнительные электроды устзнавливают напротив участков покрываемого изделия с резким изменением рельефа поверхности. В главную цепь анод-катод при этом осветвляется лишь незначительная доля обратного тока (на порядок меньше чем в цепи катод-дополнительный электрод), вследствие чего осуществляется микрополировка всей поверхности катода вне зоны дополнительных электродов, практически без снижения выхода нз току.

На фиг. 1 изображейз схема подключения источников питания к электродам; на фиг. 2—

4 - эпюры тока на аноде, катоде и дополнительном электроде соответственно.

Схема включает электролитическую ванну 1, анод 2, катод 3, дополнительный электрод 4, источник постоянного тока 5; дроссель 6, служащий для подавления импульсной составляющей тока в цепи источника 5, источник импульсного тока 7 и ограничительный резистор 8.

Ток анода практически не изменяется, так как часть импульсного тока, ответвляющаяся

Ма анод 2 через резистор 8, пренебрежимо мала.

Ток по цепи катод — дополнительный электрод подается в вйде обратных импульсов от источников 7. Небольшой по величине постоянйый ток от источника 5 на дополнительйом электроде (через резистор 8) предотвращает осаждение йз нем металла в паузах между импульсами. Выбор оптимзльного режима обусловлен тем, что уменьШение относительной амплитуды импульсов и цепи катод-дополнительный электрод ниже амплитуды постоянного тока в.

1,3 (медь) и 2 (серебро) раза ведет к появлению и росту деьщритов, а увеличенйе амплитуды свыше 5 (медь) и 4 (серебро) раз приводит к появлению пористого осадка меди и порошкообразного серебра..

Увеличение длительности импульса свыше

20 мс вызывает появление микронеровностей при толщине осадка свыше 300 мкм медй и 150 мкм серебра, уменьшение же длительности ниже

10 мс неэффективно. При предельных значенйях амплитуды или длительности импульсов повышение частоты импульсов свыше 3 Гц (медь) и 4 Гц (серебро) ведет к черезмерному съему металла (сннжение производительности) без улучшения качества покрытия, а уменьшение частоты ниже 2 Гц делает процесс неэффективным.

По предлагаемому способу получают медные покрытия толщиной 510-!015 мкм и серебряные покрытия тол диной !04--3 5 мкм.

5 7171

Толстые металлические покрытия (1 — 15 мм) необходимы для различных изделий многих отраслей промышленности, например, для обеспечения высокой антикавитационной стойкости судовых гребных винтов необходимы толстые, высококачественные медные покрытия, а аналогичные серебряные покрытия необходимы в приборостроении, стоматологии и тд., Пример 1. Медные покрытия наносят на медный катод из электролита, содержащего 220г/л )0 сернокислой меди, 60 г/л серной кислоты, 40 г/л хлористого натрия и 1 мг/л комплексной добавки ЛТИ "Авангард" при температу-. ре 18 — 22 С, силе постоянного тока 0,28 А, амплитуде импульсов обратного тока- между катодом и дополнительным электродом 0,43 А (в 1,5 раза вьппе амплитуды постоянного тока), частоте следования импульсов 2,5 Гц и длительности импульсов 18 мс. При этом амплитуда импульсов тока обратной полярности в главной цепи (катод-анод) незначительна—

0,025 А. Площадь поверхности катода состав-. ляет 0,1 дм, вблизи его нижней кромки устанавливают дополнительный электрод. из нержавеющей стали. Продолжительность электро- лиза составляет 15 ч, При этом получают медное покрытие толщиной 510 мкм, плотное, гладкое, полублестяшее, микротвердость покрытия составляет

136 кгс/мм, переходное электросопротивле-" ние — 0,0018 Ом, внутренние напряжения сжатия —, 90 кгс/см, равномерность покрытия—

0,5 мм + 2%. Отслаивания осадка ненабчюдается.

Пример 2. Серебряные покрытия на- 35 носят на медный катод площадью 0,04 дм из электролита, содержащего 28 г/л серебра, 50 г/л железосинеродистого калия и 90 г/л роданистого калия и 20 г/л поташа при температуре 20 — 25 С, силе постоянного тока 0,03 А, 4О амплитуде импульсов обратного тока между катодом и дополнительным электродом 0,09 А (в 3 раза больше амплитуды постоянного то57 6 ка), частоте следования импульсов 3 5 Гц и длительности 10 мс, При этом амплитуда импульсов обратного тока в главной цепи составляет 0,008 A. Продолжительность электролиза составляет 10 ч.

При этом получают серебряные покрытия толщиной 261 мкм, полублестяшие, гладкие, плотные, микротвердость покрытия составляет

148 кгс/мм, переходное злектросопротивление — 0,0016 Ом, внутренние напряжения сжатия — 100 кгс/см, равномерность покрытия—

0,25 мм + 8%. Отслаивания покрытия не происходит.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить толстые высококачественные пбкрытия, которые найдут широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.

> Формула изобретения

Способ электрохимического нанесения металлических покрытий путем наложения на постоянный ток анодной составляющей между покрываемым изделием и дополнительными электродами, о тл и чаю щий с я тем, что, с целью повышения толщины покрытия, анодную составляющую накладывают импульсами с амплитудой в 1,3 — 5 раз выше амплитуды постоянного тока при частоте импульсов

2-4 Гц и длительности импульсов 10 — 20 мс.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР Н 461158, кл. С 25 0 3 46, 1972.

2. Ваграмян А. Т. и Соловьева 3. А. Методы исследования электроосаждения металлов.

М, изд. АН СССР, 1960, с. 148 — 149.

3. Авторское свидетельство СССР N 293875, кл. С 25 0 5/18, 1969.

4. Авторское .свидетельство СССР N 254298, кл. С 25 0 5/00, 1966.

Составитель В, Бобок

Редактор Г. Смирнова — Техред О.Легеза Корректор М, шароши .-,c ..Заказ 9766/34 Тираж 698 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР йо делам изобретений и открьпий 113О35, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская на., д. 4/5

ММаэюй%ЖФею.яФ% 4ф ж и е мГ ъ

Филиал ППЛ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 У