Способ предотвращения термополимеризации стирола

 

A.Ï. Хардин, A.H. Вальдман, Е,H. Острожная, Л,В, Глушкова, Д,И. Вальдман и А.Й. Смирнов

{72) Авторы изобретения

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

СТИРОЛА

Изобретение относится к способу предотвращения термополимеризации стирола в процессах его выделения.

Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промышленности, например для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.

В используемом в технике методе производства стирола каталитическим ,дегидрированием этилбензола при высоких температурах основным промышленным способом отделения стирола от непрореагнровавшего этилбензола, легких побочных продуктов (бенэол, толуол) и высококипящих примесей является метоф многоступенчатой ректификации, Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирола и этилбензола — компонентов с близкой температурой кипения (145 и

136 С соответственно), обладает существенным недостатком, который заключается в термической полимериза-. ции мономера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн и, следовательно, к значительным потерям стирол а.

Известен способ предотвращения термической полимеризации стирола в процессе его выделения в ректификационных системах в присутствии такого ингибитора, как N-öèêëîãåêсилгидроксиламин (1j . l0 Наиболее близким к < изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ пре. дотвращения термополимеризации стирола в процессе его выделения:ректи фикацией введением ингибитора термополи мери э ации — гидрохи ион а (2 j .

Однако при высоких температурах укаэанный ингибитор недостаточно эффективен и его применение не обеспечивает предотвращения забивки оборудования полимером, Так, в процессе ректификации стирола при тем- пературе куба колонны 80-90 С s присутствии О, 3-0,5% гидрохинона

25 образуется свыше ЗЪ кубовых остатков, состоящих в ociioBHoM из полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон ограничено растворим в стироле, что вызывает неравномерность =

30 распределения ингибитора в реакци727605

СН,МНг

e(OH )3

+ 2ОНгО(2 НО с(снз)з

Н0

Обн»>нг с(бнэ)5 онной массе, осложняет технологию и достижение необходимой концентрации ингибитора.

Белью изобретения является повышение эффективности процесса за счет практически полного исключения образования труднорастворимых полимеров, забивки аппаратуры и тем самым снизить потери стирола и повысить коэффициент использования оборудования, Поставленная цель достигается описываемым способом предотвращения термополимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией

Соединения представляют собой порошок белого цвета (ФА-15) или желтые блестящие кристаллы (Фенол-86) с т.пл, 174-175 С и 156-157 С соответственно, растворимые в ароматических углеводородах, кетонах и хлорсодержащих углеводородах.

Осуществление предлагаемого способа приводит к значительному снижению потерь мономера на образование термополимера, за счет чего предотвращается забивка оборудования и тем самым упрощается технология и.повышается экономическая эффективность производства стирола.

Соединения ФА-15 и Фенол-86 наряду со значительным подавлением цепных радикальных реакций, обусловливающих процесс термополимеризации, приводят к образованию низкомолекулярных продуктов реакции которые по сравнению с высокомолекулярными смолами в большей степени растворяются в стироле и сопутствующих ему примесях и выводится непрерывно из ректификационной колонны вместе,с кубовым остатком, исключая таким образом забивку оборудования, Пример 1, В три стеклянные ампулы емкостью по 50 мл, предварительно промытые спиртом и осушенные очищенным азотом, вносят по 30 мп непосредственно перед загрузкой перегнанногQ стирола с содержанием ,основного вещества 99,7-99,8% и по. введением инги битора термополимериэации — N,N-бис (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил) -метиламина (CA-15) или N N-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил) -циклогексиламина (Фенол-86) э количестве 0,05-1 0 вес.% в виде раствора в стирсле.

Соединения ФА-15 и Фенол-86 от-носятся к классу аминоалкилфенолов (оснований Манниха) . Их получают (О. аминоалкилированием 2 6-ди-трет1 -бутилфенола формальдегидом и метиламином или циклогексиламином в среде изопропилового спирта по следующей схеме

С(бнз)л Нг-Ы-CHг ОН+ 2Нг0

СН, (бН,), с(сн,)

Снг N СНг OH+ 2HgO

С(бн,), 0,0136 г (0,05% от веса мономера) гидрохинона, ФА-15 и Фенола-86 со-. ответственно, Ампулы эапаивают и помещают э силиконовую баню, где выдерживают при 110 С в течение

15 ч, После темперирования полимер из каждой ампулы осаждается метило-, вым спиртом и центрифугируется (и = 2500 o6/мин) в течение 20 мин, 40 После декантации жидкости из полимера удаляются остатки растворителя вакуумированием до постоянного веса, Количество полимера на загруженный мономер в присутствии гидрохинона составляет 52,5 мас.З при средней молекулярной массе образовавшегося полимера 279900, В случае

ФА-15 и Фенола — 86 соответствующие данные составляют 40,27% и 202300;

25,08% и 122500, Пример 2, Термическая полимериэация стирола осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что в две стеклянные ампулы вносится по 30 мл стирола-рек55 тификата и по 0,272 r (1,0 мас.Ъ по отношению к стиролу) ФА-15 и

Фенола-86 соответственно, Образование полимера не происходит.

В аналогичных условиях проводят

Ж термополимеризацию стирола в присутствии различных концентраций гидрохинона, CA-15 и Фенола-86. Данные, показывающие эффективность ингибирующего действия соединений, приве65 дены в табл, 1.

727605

Таблица l

Влияние содержания ингибитора на количество образующегося полимера и его молекулярную массу (ММ) нри темперировании стирала при 110 С в. течение 15 ч

Содержание полимера, мас, Ъ / ММ * 10 при концентрации инггтбитора, мас. Ъ

Ингибитор

Ор05

0,2 Ор3

0 5 1 0

52р50

39,6О

29рб3

25рб9

2,44 Зр86

Гидрохинон

201,5

183,2 135,8 128р5

279 р9, 40,27, 42 1

11 56

6,27

1,20 . 0 90

От с, ФА-15

202,3

90,57 32,7, 12,05 11 р04

О р62

3,96

25,08

9,71

0 40

Фенол-86

Отс.

122,5

65рб

37,6

9,48

10,21 Таблица2

Зависимость количества образующегося полимера и его молекулярной масси от характера о ингибитора при темперировании стирала при 110 С и концентрации ингибитора 0,3 мас.Ъ

67р90

25,69

3,99

29,99

Гидрохинон

183,2

135,8

1,20

12,05

4,51

CA-15

16 14

0,62

О 14

5,97

Фенол-86

33,81

10 21

6,99

Как следует из данных табл, 1, в присутствии соединений ФА-15 и Фенол-86 термическая полимеризация стирала протекает с образованием ниэкомолекулярных продуктов реакции, в силу чего укаэанные ингибиторы наРяду с эффективным проявлением ин гибирующего действия одновременно являются и регуляторами молекулярной массы образующегося термополимера и тем самым исключается забивка оборудования высокомолекулярными сшитыми полимерами .

Пример 3. В ректификационную колонку непретывного действия производительностью 1 л/ч падается стирал-сырец, содержащий 36,13 этилбенэала, Остаточное давление верха колонки не более 15 мм рт.ст,, температура куба 90-95 С, флегмовое число 10. С верхней части колонки отводятся перегретые пары этилбензола, пары стирола отводятся в виде боковой фракции, Для предотвращения забивки колонки полимером ректификацию стирала проводят s присутствии Фенола-86, .который вводят с питанием в виде раствора в мономере из. расчета О,ЗЪ на общую массу стирала, подаваемого на ректификацию, Вскрытие колонки после 350 ч непрерывного действия показало,что забивка ее продуктами полимеризации стирала не ттроисходит, В силу своего высокоэффективного действия по отношению к цепным радикальным реакциям соединения CAl5 и Фенол-86 значительно подавляют развитие процесса термической полимериэации стирола даже при длительном темперировании (табл, 2), Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3287430, кл, 260-669,5, опублик. 1966.

2, Резова A.Ê, Шелудева Л.И.

Нестерова С.И, Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации, ЙНИИТЭнефтехим, М., 1974, с, 28 (прототип) .

Формула изобретения

Способ предотвращения термополимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией введением ингибитора термополимериэации, с

I 7 . Фйу, "... „727605

7Ф ",;

7Ц именение соединен -1, к отличающийся тем, что, -86 в качестве инги, ., i .- -c целью повышения эффективности меризации стирола при ег . Эксцесса, в качестве ингнбитора исвыделении методом ректификации поз-:.-пользуют N,N-бис(3,5-ди-тре;-буволяет в 3-4 раза сократить потери т ил -4 -о к си бе н э ил) -метил амин или стирола на образование полимерных N,N-бис (3,5-ди-трет-бутил-4-оксипродуктов, предотвратить забивку бензил) -циклогексиламин в количесттехнологического оборудования, повы- ве 0,05-1,0 вес,Ъ в виде раствора сить коэффициент использования обо- в стироле, "" рудования и улучшить показатели производства стирола в целом, Составитель Т, Раевская

Редактор Т. Девятко Техред. И.Асталош Корректор Г, Р ешет ни к

Заказ 1067/22 Тираж 495 Подпи сиое

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 филиал ilIIII Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4