Способ получения полифенилхиноксалинов

 

(i i 735606

Союз Советскии

Социалистические

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-sy (22) Заявлено 16 Об 77 (21) 2498645/23-05 с присоединением заявки ¹вЂ”

С 08 G 73/Об

Гесударствеииый квиитет

СССР (23) Приоритет ио левак изебретеиий и открытий

Опубликовано 25 05.80. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 25.05.80

Н. С. Забельников, О. А. Агапов и В. Д. Воробьев (72) Авторы изобретения (7l ) Заявитель зованию структурированных полихииоксалинов, отличающихся повышенной теплостойкостью.

Однако полученные полимеры обладают довольно низкой термостойкостью и для более полной реализации сшитой структуры требуют длительной термообработки при высоких температурах

g0 С и выше), либо образование поперечных связей при структурировании этих полихинокса. линов сопровождается выделением воды, что приводйт к пористости иэделий из них. Описан способ синтеза полиамидохииоксалинов, предусматривающий их сшивку с участием сложноэфирных и карбоксильных групп, содержащихся в структуре полимера и вторичных аминогрупп в амидных группировках т2). Однако присутствие сложноэфирных, карбоксильных и амидных групп значительно снижает термическую и термоокислительнув стойкость описанных линейных и сшитых полимеров. Отверждением лолифенилхиноксалинов, содержащих зндоалициклические груптпя f3) получают полимеры, отличающиеся высокой теплостойкостью, Этот способ имеет существенное преимушество перед друтими способами, так как при отверждении полимеров в этом

Изобретение относится к способам получения термостойких полимеров, которые могут быть использованы для производства пресс- порошков, покрытий и клеев, а также в качестве связующих при изготовлении разнообразных композиционных материалов и предназначено

5 для повышения деформационной теплостойкости полифенилхиноксалинов.

Известные полифенилхиноксалины являются перспективными высокотермостойкими полиме о рами, однако они имеют относительно низкую теплостожмж. Например, деформационная тепt f лостойкость поли- 12;2- (1,4-фенилен) -7,7 — оксибис-(3-фенилхиноксалина)) равна 280 С, в то же время температура начала разложения на воздухе 500 С.

Известны способы повышения тецлостойкости полихиноксалинов за счет образования поперечных связей, сшивающих линейные участки молекул

: полимеров.Для получения полихиноксалинов сши-; О той структуры используют поликонденсацию бис(о-диаминов) с поли-и-дикарбонильными соединениями различного химического строения (1) .

Использование этих строений приводит к обра(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИ)10В

735606 случае не- выделяются низкомолекулярные про- Известен способ получения полифенилхинокдукты, приводящие к образованию пустот в го- салинов, содержаших скрытые сшивающие груптовых изделиях. Однако изделия, полученные пы, поликонденсацией ароматических бис-(о"иэ этих пй ймеров не могут длительно эксплуа- -диаминов) с бис- (а-дикарбонильнь ми) соедио / тироваться при температурах выше 280 С из-за нениями, содержащими в качестве внешних низкой термической устойчивости алицикличес5 заместителей ло две сшивающие группы, наI fl ких группировок. пример, п,п-оксибис- (п-цианобензилом):

Ф 1

NC С вЂ” C О e — e c

1 термообработку при крайне высоких температурах (до 450 С) в инертной атмосфере. Кроме того, полимеры, синтезированные на основе

Х

-CоoO . CÎOO где Х вЂ” — 0 —, -CH С вЂ” О, SO>, Ar — м- или п-фенилен, или группа

Синтез полимеров осуществляют в растворителях фенольного типа или в смесях хлорированных углеводородов со спиртами, кислотами или фенолами. При этом íà и молей бис-(а.

-дикарбонильных) соединений берут (и+1) моль ароматических бис- (о-диаминов) . Полученные в результате полифенилхиноксалины с одиаминными концевыми группами обрабатывают

R — -CN; - OCN, -С = CH;

n — от 0 до 100 (лучше от 1 до 50) Этот способ D03àaroiåõ устранить термоплас тичность при высоких температурах, присущую линейным полифенилхиноксалинам. Повышение теппостойкости в этом случае достигается бла. годаря реакциям меж- и внутримолекулярной "тримеризации сшивающих групп, таких как — CN или -ÎCN, происходящей при термообработке полученных линейных полимеров (4). Преиму. ществом способа является то, что сшивка линейййх полифенйлхиноксалийов пройсходит без выделения каких-либо летучих продуктов.

Однако при синтезе линейных полйфенил-

: хиноксалинов необходимо проявлять особое внимайте и осторожность,так как возможно преждевремейное сййвание и разветвление полимеров, в результате чего их растворы становятся пре- дельно густыми и непригодными для переработки. Опасность преждевременного гелеобразоваййя можно снизить, если в реакции исполь эовать менее чистые исходные вещества или "нарушить стехиометрическое соотношение мономеров, Однако в этом случае ухудшаются механические свойства и термоокислительная стойкость полимеров, Большая концентрация сшивающих групп исключает их полную конверсию в процессе отверждения из-за резкого возрастания стерических и диффузионных затруднений после первых же актов взаимодействия этих групп, что приводит к дефектности полимерной сетки

"и"отфйцательно сказывается на длительности работы полимера при повышенных температурах

Для "увеличения конверсии сшиваюших групп полифенилхиноксалинов приходится проводить

4О

45 циансодержаших тетракетонов, имеют более вы окую температуру размягчения, чем аналогичные полимеры, не содержащие нитрильных групп, и поэтому требуют более высоких темпе ратур переработки. Таким образом, необходимость применения специальных мономеров, сложности синтеза полимеров и необходимость формования изделий при весьма высоких температурах ограничивают возможности широкого применения полученных полимеров.

Целью изобретения является получение полифенилхиноксалинов, способных образовывать стабильные высококонцентрированные растворы, о перерабатываться при температурах ниже 300 С е образованием пблимерных материалов повышенной теплостойкости и стойкости к действию растворителей.

Для достижения этой цели предлагается поликонденсацию бис- (о-диаминов) с бис- (пдикетонами) проводить при температуре 20200 С в течение 0,5-5 час с образованием полимеров, имеющих о-динамичные концевые группы, после чего к раствору полимера прибавляют соединение, выбранное из группы, содержащей 4-цианобензил, 4-цианатобензил, 4-этилбензил и процесс ведут при температуре

20-150 С в течение 0,5-3 час.

Синтезированные полифенилхиноксалины имеют общую формулу

735606

5 а-дикарбонильными соединениями и вьюаждают в ацетон, низшие спирты или используют в виде лаков для приготовления препрегов. Дальнейшее отверждение полученных полимеров с концевыми активными группами проводится в присутствии илн без катализаторов при нагревании в инертной атмосфере.

В качестве бнс-(о -диаминов) используют соединения формулы где Х вЂ” как указано выше.

В качестве бис-(а -дикарбонильных) соеди- 15 пений используют тетракетоны структуры где Ar — как указано выше.

Блокировку концевых о- диаминных групп полифенилхиноксалинов проводят 4-цианобензилом, 4-цианатобензилом или 4-этилбензилом.

С вЂ” С1, Е3

С вЂ” С ОСМ;

0 О

О О взятом в количестве, эквивалентном количеству о-диаминных групп, П р.и м е р 1. В колбу, снабженную ьееханической мешалкой и вводом для подачи инертного газа,,загружают 2,533 r (0,011 моля)

3,3 -4,4 -тетрааминодифенилового эфира, приливают 25 мл м-крезола и прибавляют 3,423 г (0,010 моля) 1,4-бис- (фенилглиоксалил) бензола. Перемешивание продолжают в инертной атмосфере 1 час и добавляют 0,483 г (0,002 моля) 4-цианобензила. После перемешивания в течение часа образовавшийся прозрачный раствор выливают в зтанол. Выпавший полимер отфильтровывают, сушат, растворяют в хлороформе и переосаждают в этанол, Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в м-крезоле при 25 C составляет 0,24 дл/г.

Температура размягчения этого полимера под о нагрузкой 5 кг/см составляет 245 С.

1 г порошкообразного полимера тщательно перемешивают с 0.03 г хлористого цинка, прессуют таблетку при температуре 240-250 С

6 и удельном давлении 50 кг/ем и, поместив отформованную таблетку в термошкаф, выдерживают ее 5 час при 250 С и 10 час при 300 С.

Сшитый полифенилхиноксалин ие размягчается до температуры его разложения (500 С), хотя и проявляет незначительную деформацию под нагрузкой 5 кг/ем при 310 С. Полимер не растворяется во всех апробированных растворителях, включая концентрированную серную кислоту.

Пример 2. В колбу, содержащую смесь

200 мл хлороформа и 20 мл этилового спирта помещают при переметцивании 24,16 r (0,105 моль) 3,3, 4,4 — тетрааминодифейилового эфира и затем, в несколько приемов 34,23 г (0,100 моля) 1,4-бис- (фенилглиоксалил) бензола.

Перемешиванне продолжают 2 часа и к реакционному раствору добавляют 2,41 г (О 01025 молл) 4-цианобензила. После перемешивания в течение 2 час образуется полифенилхиноксалин с концевыми нитриаьными грутптами имеющий вязкость 05%-ного раствора в м-крезоле при 25 С 0,4 дл/г.

Пропитав реакционным раствором сгеклоткань марки T10/1, сушат ее в течение часа, 0 постепенно поднимая температуру до 150 С

Полученный препрег собирают в пакет и прессуют при 280 С и удельном давлении 10 кг/см .

Отформованный стеклопластик после термообработки при 300 С в течение 18 час имеет разру- шающее напряжение при статическом изгибе

3900 кгс/см .

Пример 3. В колбу аналогично примеру 1, загружают 25 мл м-крезола, 2,357 r (0,011 моля) 3,3 -диаминобензидина и 3,423 r (0,01 моля) 1,4-бис (фенилглиоксалил) бензола.

После перемешивания в течение 2 час к реакционному раствору прибавляют 0,483 г (0,00205 моля) 4-цианобензила. В дальнейшем проводят реакцию и выделяют полимер аналогично примеру 1.

Приведенная вязкость 0,5 %-ного раствора полимера в м-крезоле при 25 C . 0,22 дл/r, температура разм. 228 С. После термообработки полимера с 5% хлористого цинка в инертной атмосфере в течение 4 час при 240 С, 4 час при

260 C и 10 час при 300 С он не размягчается до температуры 400 С.

Пример 4. В колбу аналогично примеру 1, помещают 25 мл м-крезола и прибавляют смесь 3 635 г (0015 модя) 3,3 -4,4 -тетрааминобензофенона, 5,477 г (0,016 моля) 1,4-бис-(фенилглиоксалил) бензола и после перемешивания в течение 2-х час загружают 0,483 г (0,002 моля) 4-цианобензила. Перемешивание продолжают 2 час при комнатной темга:ратуре, а затем 1 час при 80 С. Образовавшийся прозрачный красно-коричневый вязкий раствор

7 735606 .выливают в этиловый спирт. Выпавший полимер отфильтровывают, сушат, растворяют в хлороформе и переосаждают в зтанол, 1 г порошкообразного полимера смачивают 2 мл

10 †но спиртового раствора бензолсульфокислоты, тщательно растирают и сушат. После термообработки в инертной атмосфере при

280-300 С в течение 20 час полимер не растворяется во всех апробированных растворителях и не размягчается до 400 С. 10

Пример 5. В колбу аналогичйо примеру 1, помещают 25 мл м-крезола, 2,357 r (0011 моля) 3;3 -диаминобензидина и 3,423 г (О 01 моля) 1,4-бис- (фенилглиоксалил) бензола.

Перемешивание продолжают 2 час и к реак- 15 ционному раствору прибавляют 0,468 r (0,002 моля) 4-этинилбензила. После перемешивания реакционного раствора в течение 2 час при комнатной температуре и 0,5 час при 100120 С, полимер выделяют аналогично примеру 1

Термообработка полимера в инертной атмосфере при 300-400 С в течение 12 час приводит к образованию материала, ие раэмягчающегося нод нагрузкой 5 кг/см до температуры 400 С.

Реакционный раствор полимера используют в качестве клея.

П р и и е р 6. В колбу аналогично примеру 1, помещают 2416 г (0,0105 моля) 3,3, 4,4- тетрааминодифенилового эфира, 25 мл мкрезола, 3,423 г (001 моля) 14-бис-(фенилглиоксалил) бензола и, после неремешивания в тече.. ние часа, 0,251 г (0001 моля) 4-цианатобензила. Проводят реакцию и выделяют полимер аналогично примеру 1.

Полученный полимер, содержащий концевые цианатные группы, размягчается при 285 С. После термообработки полимера, содержащего 1% хлористого цинка, при ЗОО С в течение 6 час получают материал, ие размягчающийся до 400 С.

Незначительная деформация под нагрузкой

5 кг/см наблюдалась при 370 С..

Предлагаемый способ имеет ряд существенных преимуществ перед иэйестиым способом. Так, 4 для синтеза основной цепи папифенвлхиноксалинов по предлагаемому способу ие требуются специальные исходные соединения, а расход а дикарбонильных соединений невелик и составляет в оптимальных случаях 4-7% от веса исход50 ных мономеров. Поликонденсация обычных ароматических тетрааминов с ароматическими бис-(аднкетонами) проходит при комнатной температуре в доступных органических растворителях за

2-4 час с количественным выходом. Реакционные растворы стабильны при хранении длительное время. Использование заданного избытка тетраамина позволяет получать молекулы линейных полифенилхиноксалинов необходимой длины; оп8 ределяющей в дальнейшем длину линейных участков между узлами полимерной сетки, и как следствие, термомеханические и физические свойства. Предлагаемый способ позволяет синтезировать полифенилхиноксалины с акпвными концевыми группами и мол. в. до 50000 (предпочтительно 5000-25000, приведенная вязкость

0,S%-ным раствора в м-крезоле при 25 С 0,2—

0,6 дл/г). Низкая температура плавления таких полимеров позволяет перерабатывать их в изделия при температурах более низких, чем температуры переработки обычных линейных полифенилхиноксалинов. Дальнейшая же тримеризация активных концевых групп в процессе термообработки отформованного изделия позволяет получить сшитые полифенилхиноксалины, не плавящиеся до температуры их разложения.

Этот процесс не сопровождается выделением летучих продуктов и проводится при 250350 С в присутствии или без катализаторов. В качестве катализаторов тримеризации могут использоваться протонные кислоты, кислоты Льюиса, органические амины, металлоорганические и комплексные соединения кобальта, железа, никеля, титана, алюминия, цинка, олова и др.

При изготовлении слоистых пластиков пропитку армирующих материалов обычно проводят растворами полифенилхиноксалинов 8-12%ной концентрации,так как более концентрированные растворы имеют очень высокую вязкость.

Для достижения требуемого насоса связующего необходима многократная пропитка. Применение дпя иэготовпения слоистых пластиков синтезированных по предлагаемому способу полифенилхиноксалинов с концевыми нитрильными, цианатными и этинилъными группами позволяет увеличить концентрацию пропитывающего раствора до 50-60%, улучшить качество нропнтки наполнителей и упростить технологию получения готовых изделий.

Таким образом, предлагаемый способ приводит к получению полифенилхиноксалинов, перерабатываемых при температурах более низгап (менее 300 С)., чем температуры переработки известных аналогов (400 С и выше), и после термообработки в относительно мягких условиях (250-350 С по сравнению с 400450 С для известных полифенилхиноксалинов) образующих материалы повышенной теплостойкости и стойкости к действию растворителей.

Этот процесс проходит без выделения летучих продуктов и приводит к получению изделий, способных длительно работать в весьма жестких температурных условиях.

Полимеры, синтезированные по предлагаемому способу, растворяются в,доступных органических растворителях с образованием высококонцентрированных растворов, обеспечивающих качественную пропитку наполнителей и упрощаинцих технологию изготовления компознцион. ных материалов.

Составитель Г. Русских

Техред И.Асталош

Редактор P. Антонова

Корректор. В. Бутяга

Подписное

Заказ 2356/18 Тираж 549

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретеийй и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

9 735606 10

20 ° 200 С в течение 0,5-5 час с образованием полимеров, имеющих о-диаминные концевые, группы, а затем к раствору полимера прибав

@ л а и з о б р е т е н и я - ляют соединение, выбранное из группы, содереормула изо жащей 4-цианобеиэил, 4-цианатобензил, 4-этилСпособ олУченнЯ полифенилхиноксалинов бензил и процесс ведут при температуре 20путем поликонденсации ароматических бис- . 150 С в течение 0,5-3 час. (о-диаминов) с бис-(а -pmегоaaam), с после- Источники информации, дующей термоообработкой, о т л и ч а ю- принятые во внимание при экспертизе шийся тем, что, с целью создания поли- 1p I.Патент CIIIA N 3509097, кл. 260-65, фенипхииоксалинов, способных обрюовывать . опублик. 1970. стабильные высококонцентрированные растворы 2. Патент США N 3804807, кл. 260-65, и перерабатываться при температурах ниже опублик. 1974.

300 С с образованием в процессе термообработ- 3. Патент CIIIA N 3905941, кл. 260-47, ки полимерных материадов повышенной тепло- 15 опублик. 1975. стойкости и стойсости к действию растворите- 4. Патент США У 3852243, лей, поликонденсацию проводят при температуре кл. 260;50, опублик. 1974 (прототип) .