Способ получения мономернополимерной смеси

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22} Заявлено 1401.74 (21) 1993907/05 (23) Приоритет- (32) 18. 01. 73 (53) М. Кл.

С 08 F 20/14

Государственный комитет

СССР ио делам изобретении и открытий (оЗ) Япония (31) 8163/73 (53) УДК 678, 744. . 335 (088. 8) Опубликовано 30.0580,51оллетень,% 20

Дата опубликования описания 050680

Иностранец

Тецудэи Като (Япония) (72) Автор изобретения

Иностранная оисма Мицубиси Рэйон КО, Лтд (Япония) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНО-ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ

Изобретение относится к области получения ниэкотемпературной мономерно-полимерной смеси.

Мономерно-полимерная сме ь (сироп) может быть отлита или далее по- 8 лимеризована для получения твердых продуктов.

Известен способ получения метакрилатного мономерно-полимерного сиропа периодически, метилметакрилат, по же- 10 ланию вместе с одним или более виниловым соедине нием, сополимеризукхцимся .с метилметакрилатом, загружается в полимеризационный котел, и нагревающий агент подается в рубашку или змеевик 15 для нагрева загрузки до температуры выше 50оС. Одновременно для возбуждения реакции полимеризации добавляется один катализатор полимериэации, вЫбранный из свободнорадикальных инициато-, 20 ров,таких как аэобисизобутиронитрил, азобисдиметилвалеронитрил,перекись бенэоила и перекись лаурила.Полимеризадия останавливается до завершения,по механизму обрыва цепи и/или охлажде- 25

Нием,и получается сироп.B качестве

Примеров виниловых соединений,сополимеризуемых с метилметакрилатом,служатакрилонитрил и винилацетат.Эти виниловые соединения могут применяться 30 в количестве 20% или менее от общего веса вйнилового соединения и метилметакрилата. :.=тилметакзилатный мономерно-полимерн- é сирсг. по окончании полимеризации имеет температуру от 50 до 150 С.

Поэтому сироп цолжен охлаждаться до боле= низкой температуры, предпоч— тительнее комнатной для предупрежде..н последующей полимеризации при хранении и обеспечения предпочтительной вязкости для подачи на последующие процессы изготовления изделий, например отливку в плиты или.в листы (1Ä

Однако получение сиропа по периодическому способу связано с двумя большими неудобствами. Одно иэ них состоит в том, что полимеры пристают в виде твердых отложений к внутренним стенкам полимеризационного аппарата и егс частей, например к валу, мешалке, и поэтому полимеризационный котел приходится часто разбирать для чистки (отходов полимеризации)

Другое неудобство состоит в том, что цикл получения длительный и производственная з >фективность низкая.

Обычный периодический процесс пслучения сиропа включает стадии загрузки

738512 мономЕров, поднятие "гемпературы, добавление инициатора пслимеризации, поддержание реакционной смеси при температуре полимериэации и охлаждение получившегося сиропа. На стадии охлаждения нельзя достичь высокой скорости охлаждения, если оно осуществляется

> только с помощью наружной охлаждающей рубашки, это главная причина замедления во всем праце ссе получения .

Обычно для сокращения времени ахлажде ния пр именя ется в котле погруже нный

1О в сироп змеевик, через который пропус-. кается охлаждающий агент и наружная охлаждающая рубашка.

Однако в случае такого змеевика сироп обычно застаивается в не которь)х ):> пространствах котла и неизбежно здесь образуютc ÿзатвердевшие от>ходы. Лот я с помощью такога змеевика цикл получения может быть сокращен, но котел должен разбираться »ри накоплении та- >I) ких отходов и частота операций:-. стки увеличивается.

Еще одно неуцобство периодичеcêîго метода получения сиропа связано с вязкостью. Для получения OHðoïà . .о сравнительно низкой вязкостью и кон-версия в полимер поддер>киваетг.я умеренной или частичной, полимеризация при высокой температуре гродолжаэтся сколь возмо>кно далее и для ocòà!Ioâêè ее требуется быстрое охлаждение, Ес3О ли конверсия возрастает и вязкость сиропа повышается, труднее достичь быстрого охлаждения наружной рубаш-, кой и внутренним змеевиком.

3„ > целью данного иэобрете»ия является предотвраше ние отложения о-.ходов полимера на внутренних стенках аппарата и упрощения технологии процecca.

Эта цель досгигается тем, чтс полимериэацию проводят до i0-50%-i-.oé конверсии мономеров при отнашеньH обьема свободного пространства над р=âêционной смесью к объему реакционной смеси, равному О, 5: 1 — 5: 1„. -причем после достижения конверсии мон; — 4 ) меров давление в системе полимеризации поддерживают ниже давления паpoB мономерно-полимерной смеси и одновременно охлаждают полимеризационн "Ic систему хладаге нтом с температурои ни- 50

:ке 40 С.

Для увел иче ния эффекта охла>кце ния может применяться метод охлаждения смешиванием или метод циркуляционнога охлаждения, или аба мегода, пос- 55 ле окончания охлаждения методом снижения давления.

Под термином метод охлаждения смешиванием понимается метод, при котором Ч сиропа подцерживаемаго при температуре i: С смешивается с @О о

Vä сcиHрpоoTпIа, поддерживающего при 1> С и*температура смеси сиропов может вь>ражаться следующей формулой: (1 <- 1 Ч,,),(Ч + V,) Согласно этому методу температура понижается путем добавления к сиропу с высокой температурой сиропа с низкой температурой.

Под термином . метод циркуляционного охлаждения понимаетcsI Iieòoä, при котором охлаждение осуществляется путем принудительной циркуляции сиропа через внешний теплообменник с помощью износа. Этот метод включает охлаждение пропусканием охлаждающего агента через наружную рубашку и через змеевик внутри котла.

Обычно путем охлаждения снижением давления сироп охлаждается до температуры ниже 80 С, целесообразно до температуры, близкой к комнатной. Однако, когда циркуляцио нное охлаждение и охлаждение смешиванием применяются вместе с охлаждением путем сниже— ния давления, то п)ндпа чтительнее охлаждение снижением давления проиэводHть вначале cicàäèè охлаждения, а затем циркуля цио нное охлажде ние и/или охлаждение смешиванием. Например, сироп может быть охлажден от 30 до 50оС с»ижйнием давления и затем до комнат »ай темг.ературы цир куTIII LI но иным Охлаждением H/Hëè смешива ниекл.

fl p и м е р 1. В полимер .эационном котле получают cHpoTI TipH слецуюших условиях: объем полимериэационного котла 140 л; количество загру— жс нного метилметакрилата 50 кг; количество инициатора. полимеризаг..ии (à=-обисвалеронитрил) 250 ч/млн,:время,, в течение которого cipoTI подцерживается при точке кипения 20 мин; температура, при которой да .=.влен инициатор 80"C. температура охлаждающего агента, водa), подаваемого чео „ реэ краHH 5 С > нагревающий агент — пар

3 кг/см

Полученный таким образом сироп„ поддерживаемый при температуре кипе— ния, затем охлаждают сбросом газа по грубе со скоростью О, 35 л/с. Бо время охлажде ния охлаждающий агент с о температурой 5 C пропускают через рубашку. Условия охлаждения снижением давления следующие: площадь геплопеи редачи верхней рубашки О, 3 м; пло— щадь теплопередачи нижней рубашки

rg

О, 7 м; скорость сброса газа О, 30 л/с; температура, при которой окончено охла>кде ние 6 О C .

Во время охлаждения часть пузырьков непрестанно охлаждалась и исчезала при контакте со стенками полимеризационного котла, пузырьки занимали большую половину пространства в верхней части котла. Внутренние стенки .Непрестанно скивались сжиженным мономером и образования затвердсвших Отходов не наблюдалось. В условиях этого примера образование и рост пузырьков регулировались и охлаждение сиро— о па до 60 С происходило без раэбрыэги738512 вания на внутренние стенки полимеризационного котла.

Физические свойства сиропа, полученного в указанных условиях, следую° щие: концентрация полимера в сиропе

15%; характеристическая вязкость полимера z: сиропе 0,13; вязкость сиропа при 20 С 3200 сП. о

В случае охлаждения сиропа до 60 С без применения описанного метода ох-, лаждения снижением давления, оно занимало около одного часа, тогда как с применением этого метода сокращалось до 8 мин.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует выполне ние, при котором после охлаждения снижением давления, 15 приме нялось охлажде ние смешиванием и циркуляционное охлаждение.

Сироп охлаждают, Полимеризацию проводят в котле по гримеру 1.

В условиях, описанных в примере 1, 20 получают 800 кг сиропа с температурой

100 С и вязкостью 1200 сП (при 20 С) и охлаждают в полимеризационном котле до 71 C методом снижения давления, 10

Многоступенчатыйй метод охлажде ния

Метод охлажде ния только рубашкой

Вязкость сиропа, сП

Конверсия полимера в сиропе,%

Характеристическая вязкость полимера в сиропе

980

2100

Условия охлаждения такие же, как в примере 1, за исключением того, что температура охлаждакщей воды 7 С.

800 кг охлажденного сиропа иэ полимеризационного котла затем переводят в промежуточный резервуар для смешиваниязО с 2000 кг сиропа температуры 15 С, В результате температура смеси снижается до 31 С. Сироп охлажцается до

15 С циркуляцией через внешний теплообменник, имеющий поверхность тепло- 3S обмена 9,1 м . Скорость циркуляции с помощью насоса 400 кг/мин и температура охлаждения воды, поступавшей в теплообменник, 7 С.

Время для процесса охлаждения сле- Щ дующее, мин:

16,2

16,1

О, 137 0 154

При сравнении обоих методов на базе этих результатов можно видеть, что многоступенчатое охлаждение согласно изобретению имеет преимущества против обычного метода охлаждения наружной охлаждающей рубашкой, При условиях, аналогичных применяемым в примере 2, готовят смеси мономера и полимера метилметакрилата.

Объем реактора, в котором проводили полимеризацию, составляет 2000 л. Количества мономер-полимерных смесей указаны .в таблице 1. Результаты приведены ниже.

11

Количество смеси, Отл кг

Опыт ожение отходов полимера

800

Приготовление мономер-полимерной смеси повторяли 150 раз в одном и том же растворе, однако не заметно отложение отходов

400

Аналогично опыту 1

После пя т икр ат ного пр иготовления мономер-полимерной смеси, количество отложения отходов полимеров на верхней части внутренних стенок реактора и на мешалке достигало такой величины, что дальнейшая работа на реакторе невозможна бе з предварительной его очистки

1500

Охлаждение с ниже нием давления (100-71 С) Охлаждение смешиванием (71 -31 С)

Цир куля цио н ное о хла яде ние (31 — 15 C) Всего 81 мин

С целью сравнения сироп о такими же физическими свойствами охлажден в полимериэационном котле только наружной рубашкой, не применяя метода охлаждения снижением давления. Для охлаждения сиропа от 100 до 15 С потребовалось следующее количества времени мин

100 71 С 50

71 81ОС 140

31 15ОС 110

Определение физических свойств, полученных сиропов, дало следующими результаты:

738512

Формула изобретения

Составитель B. Полякова

Редактор Л. Герасимова Техред N.Êóçüìà Корректор Н. Стец

Заказ 2854/41

Тираж 549

Подпис ное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Установлено, что когда количество мономерно -полимерной смеси меньше

330 кг, смесь разбрызгивалась мешалкой на внутренние стенки реактора. В этом случае количество отложений отходов полимера было значительным. При применении отношения объема свободного пространства к объему монсмерполимерной смеси, превышающего примерно 5 : 1, не удается реализовать преимущества изобретения из-за уве- 10 личения отложений отходов полимера, а также уменьшения производительности. В случае, когда от ношение о бъемов свободного пространства и мономернополимерной смеси меньше примерно

О, 5: l, количество отходов полимеров увеличивается, Таким образом, в соответствии с методом охлаждения снижением давления настоящего изобретения обра.зоваиие затвердевших отходов почти полно- 20 стью предупреждается омыванием внутренних стенок и внутренних устройств котла мономером, поддерживаемым ожи жением на стенках и устройствах котла. 25

Пузырьки, образующиеся и плавающие на свободной поверхности сиропа, не разбрасываются на стенки и устройства котла и образование и рост пу-. зырьков целесообразно регулируется мономером, стекающим по стенкам полимеризационного котла.

Охлаждение снижением давления мо ет осуществляться непрерывны л или периодическим образом.

Способ получения мономерно-полимерной смеси путем частичной полимеризации метилметакрилата или его смеси с виниловыми соединениями в реакторе и последующего охлажце ния мо номернополимерной смеси, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью предотвращения отложения отходов полимера на внутренних стенках аппарата и упрощения технологии процесса, полимеризацию проводят до 10 — 50% конверсии мономеров при отношении объема свободного пространства над реакционной смесью к объему реакционной смеси, равному О, 5: 1 — 5: 1, причем после достижения конверсии мономеров давление в системе пОлимеризации поддерживают ниже давления паров мономерно-полимерной смеси, и одновременно охлаждают полимеризационную систему хладагентом с температурой ниже

40 С.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 2122805, кл. 2бΠ— 89.1, 1958 (прототип, ).