Фотосенсибилизатор

 

О П.И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<ц747849 (61) Дополнительное к ввт. свид-ву (51) М. КЛ.2..-; (22) Заявлено 030478 (21) 2598400/23-04 с присоединением заявки ¹

С 07 С 49/46

С 07 D 209/12

С 07 0 209/86//

С 03 С 1/08

Государственный комитет

СССР о делам изобретений и открыти и (23) Приоритет

Опубликовано 150780. Бюллетень ¹ 26 (53) УДК 547 ° 665 (088.8) Дата опубликования описания 150780 (72) Авторы изобретения

t0.È. Попов и И.Л. Сокольская

Московский ордена Ленина и ордена Трудового красного

Знамени государственный университет им. М.В. Ломоносова (71) Заявитель (54 ) ФОТОСЕНСИБИЛИЭАТОР

С С 1

Изобретение относится к применению аминопроизводных нндандиона-1,3 общей формулы

0 5

0 где R — N- э тилн идол, й-э тнлкарбаз ол, 2-амино- N-з тили идол, 3-ами но- М-э тилиндол, 6-амино- N-этилиндол, 8-амино-N-этилкарбазол или 6,8-диамино-й-этилк арб аз ол, в качестве фотосенсибилнзатора неорганических или органических фотопрово дящих материалов.

Известно, что удачный выбор фотопроводящего материала определяет воэможности создания приборов в полупроводниковой электронике, например мишеней видиконов при производстве передающих телевизионных трубок специального назначения, или фоточувствительных слоев или фотобумаг — в

)электрофотографии (1j .

Однако ассортимент таких материалов, который бы полностью удовлетво! рял комплексу технологических требований и набору физических характеристик, предъявляемых современной электроникой, развивающейся оптотроникой и злектрофотографией, весьма ограничен и не удовлетворяет развитию и потребностям техники как по ассортименту, так и по набору специфических свойств н характеристик.

Одним из путей улучщения набора физических характеристик фотопроводящих материалов является фотосенсибнлизация. Поиск эффективных сенсибилизаторов неорганических и органических полупроводников,и фотополупроводников представляет актуальную проблему.

Известно использование в качестве фотосенсибилизатора красителей разных классов: ксантеновых (родамин В, эритрозин, эозин), ахридиновых (трипафлавин), тиазиновых (метиленовый голубой), цианиновых (пинацианол, тетрацианхинодиметан) (2) .

Однако сенсибилизирующее.действие каждого известного сенсибилизатора проявляется избирательно к тому или другому сенсибилизируемому фотополу,проводНику и обычно выражается в по747849

35 явлевни дополнительной полосы фоточувствительности в довольно узкой области спектра, а также в повышении квантового выхода внутреннего фотоэффекта в области "активных" участков поглощения (фотопотока или фоточувствительности) сенсибилизируемого фотополупроводника. Сенсибилизирующее действие сенсибилизатора-красителя не зависит от того, обладает фоточувствительностью сам сенсибилизатор или нет. Например, красители эоэин или эритрозин не обладают фоточувствительностью. Однако при сенсибилизации окиси цинка указанным красителем появляется фоточувствительность в области поглощения самого 5 красителя — дополнительная полоса фоточувствительности шириной 60140 нм. При этом квантовая эффективность внутреннего фотоэффекта возрастает на 10-15Ъ. Благодаря отно- 2О сительно хорошей растворимости указанных красителей в растворителях, широко используемых в электрофотографии (например, п- или м-ксилоле, хлороформе), некоторые из них,на- 25 пример ксантеновые красители, нашли промышленное применение f3) .

Известно, что в качестве фотосенсибилизатора можно использовать краситель, обладающий сильными акцепторными свойствами, например 7,7, 8,8-тетрацианхинодиметан (ТЦХДУ1) (4) .

Обработка ТЦХДМ окиси цинка расширяет спектральный диапазон фоточувствительности последней вплоть до

714 нм и повышает квантовую эффективность до 25Ъ (порог собственной фоточувствительности окиси цинка в электрофотографическом режиме измерения находится в области 460 нм).

Однако вслецствие плохой раство- 40 римости в п-ксилоле или хлороформе

ТЦХДМ промышленного использования как фотосенсибилизатор неорганических фотополупроводников пока не нашел.

Известен также ряд новых фотосен- 45 сибилизаторов — гетеропроизводных бенэол- 2,3,5,6-, или нафталин-2,3,6, 7-,или антрацен-2,3,7,8-тетракарбоновой кислоты — как для ряда неорганических фотополупроводников (например, CdS CdSe PCS), так и для органических фотополупроводников (например, фталоцианинов переходного металла). Указанные соединения расширяют диапазон фоточувствительности окиси цинка вплоть до 1213 нм, т.е. 55 до ближней инфракрасной области спек-- тра включительно, и повышают темновое сопротивление на пять-шесть порядков (5) .

Однако применение указанных фото- Я) сенсибилизаторов более эффективно к сенсибилизации органических фото-, полупроводников (например, фталоцианинов переходного металла) и особенно полимеров. Применение их для у сенсибилизации неорганических фотополупроводников требует значительно более высоких затрат (2-3 раза), так каК требует использования вакуумной технологии вследствие их относительно невысокой растворимости.. в п-ксилоле или хлороформе. Кроме того, их получение и очистка в

I условиях производства также сопряжены с определенными трудностями

{в частности, требуют промышленного освоения селективного хроматографического разделения). Указанные гетеропроизводные тетракарбоновых кислот относительно слабо сенсибилизируют селеновые слои, в основном в видимой и ближней к ультрафиолету области спектра. Для селена в настоящее время отсутствует эффективный фотосенсибилизатор.

Таким образом, в смысле технологичности в электрофотографии неорганических фотополупроводников наилучшие показатели имеют ксантеновые красители (например, эозин).

Однако укаэанный фотосенсибилизатор обладает все же относительно низкой фотосенсибилизирующей способностью (только 15-20%), сенсибилизируют ограниченное число фотопроводящих материалов (только окись цинка) и в относительно узком спектральном диапазоне (60-140 нм). Ограниченный ассортимент эффективных фотосенсибилизаторов затрудняет селективный подбор подходящего сенсибилизатора для повышения квантовой эффективности внутреннего фотоэффекта сенсибилизируемого фотополупроводника в необходимой области спектра, в частности, для селена — в ультрафиолетовой области спектра.

Известно, что предлагаемые производные индандиона-1,3 применяют для окраски шерсти и хлопка по таниновой протраве Щ, указайные производные индандиона-1,3 в качестве фбтосенсибилизатора неорганических и органических фотополупроводников не применялись.

Целью изобретения является расширение ассортимента эффективных фотосенсибилизаторов как неорганических, так и органических фотополупроводников, повышение избирательного действия фотосенсибилизатора, расширение ассортимента сенсибилизируемых промышленно важных фотополупроводников, например селена, повышение их квантовой эффективности внутреннего фотоэффекта как в области собственной фоточувс гвительности фотополупроводниica, так и в области поглощения фотосенсибилиэатора, расширение областей спектрального диапазона фото.чувствительности сенсибилизируемого фотополупроводника как в длинноволновой, так и в коротковолновой об747849

Н

=С

35

Таблица 1

Оптические и фотоэлектрические характеристики аминопроизводных индандиона-1,3 и эффективность их фотосенсибилизации

500 о1 Оранже- 10 вая

550 Желтая 87.60 ФцСп 30

70 CuNg 35

И ндол

583 0 - Оранжевая 3 10

557 Р Лимонная 10

N-Этилиндол

65 ФцСи 33

78 Фцсц 40

2-Амино-й-этилиндол

560

Оранжевая .

102

103

ФцМ 40

ФцМ 35

ФцСи 70

100

3-Амино-Nэтилиндол

Бурая

593

5 10

8,3 10

550 Ф Желтая

513 Зеленая

100 ФцСн 100

Карбазол

80 ФцСи 50

l ласти спектра, упрощение и удешевление техйологии сенсибилизации за счет хорошей растворимости применяемого фотосенсибилизатора в исполь-. зуемых растворителях (в толуоле, ксилоле, хлороформе, хлористом метилене и их смесях).

Поставленная цель достигается применением аминопроизводных индандиона-1,3 общей формулы 1

0 где R — N-этилиндол, N-этилкарбазол, 2-амино-N-этилиндол, 3-амино-N-этилиндол, б-амино-N-этилкарбазол, 8-амико-й-этилкарбазол или 6,8-диамино-й-этилкарбазол, 20 в качестве фотосенсибилизатора неорганических или органических фотопроводящих материалов.

На графике представлены для сравнения кривая 1 — фоточувствитель- 25 ность окиси цинка в связующем поливинилбутирале (ПВБ); кривая 2 — спектральная чувствительность аморфной модификации селена без сенсибилиза)тора в ПВБ; кривая 3 — спектральная 30 чувствительность аморфного селена с добавкой 7% теллура в ПВБ; кривая 4 спектральная чувствител) ность фотобумаги из окиси цинка, сенсибилизированной красителем М 2 с добавкой

CdS, кривая 5 — спектральная чувствительность бумаги из окисй цинка, сенсибилизированной красителем эози- ном, кривая 6- спектральная чувствительность бумаги из окиси цинка- сенсибилизированной красителем трипафлавином, кривая 7 вЂ, распределение спектральной чувствительности для селенового слоя, подвергнутого термической обработке при 60О С 30 мин;кривая 8 — распределение спектральной чувствительности для селенового слоя, подвергнутого термической обработке при 60ОС 8 ч) кривая 9 спектральное распределение фоточув- ствительности для селенового слоя, обработанного 3-М-этилкарбазолиЛиндандионом-1,3 (й-кристаллическая модификация) при совместном напылении в вакууме 10 мм рт.ст. на подогреваемую подложку (количество сенсибилизатора составляет 20% по весу); кривая 10 — спектральное распределение чувствительности электрофотографического слоя из окиси цинка, обработанной 3-й-этилкарбазолилиндандионом-1,3 (4-кристаллическая модификация).

В табл. 1 и 2 приведены сводные данные по эффективности сенсибилизации предлагаемым сенсибилизаторомаминопроизводным индандиона-1,3 фталоцианинов переходного металла или окиси цинка в сравнении с известными фотосенсибилизаторами.

14 7849

Продолжение табл, 1

N-Этилкарбазол

554

515

Желтая

Зеленая

6-амино-N,-этилкарбаэол 583

Оранжевая

110 Фцйф 130

8-Амино- М-этилкарбазол 580

7 10

ФцСи 120

Таблица 2

Диапазон и эффективность фотосенсибилизации рядом красителей окиси цинка

Эозин

530

Эритрозин

540

620

Пинацианол

460

Трипафлавин

ТЦХДМ

Фталоцианин магния

620,680-690 и 820-840 7.Родамин В

560

Как видно,, эффективность сенсиби- лизации, например, окиси цинка ,предлагаемым фотосенсибилизатором значительно (в 2-2,5 раза) превышает эффективность фотосенсибилизации известными сенсибилизаторами. Предлагаемый фотосенсибилизатор (предпочтительно применение его в виде

Ф- или ф -кристаллической модификации) действует более избирателЬно, повышает квантовую эффективность фототока не только в длинноволновой области спектра, но и в коротковолновой области, как в области фоточувствительности окиси цинка, так и в области поглощения самого фото10 110 ФцМф 95

7,0 ° 10 120 ФцМф 110 сенсибилизатора, расширяет спектральный диапазон фоточувствительности при квантовой эффективности, близкой к единице, в длинноволновую область спектра почти на 200 нм. В четыреSS пять раз возрастает квантовая эффективность внутреннего фотоэффекта в ультрафиОлетовой области спектра окиси цинка, обработанной предлагаемым красителем (20%.по .весу) в каЯ честве фотосенсибилизатора. При этом уменьшается инерционность внутреннего фотоэффекта в окиси цинка„ обработанной предлагаемым фотосенсибилизатором (на 1-1,5 порядка).

g5 Предпочтительное использование

747849

10 предлагаемого фотосенсибилизатора в виде Ф вЂ” или Р -кристаллической. модификации обусловлено специфическим действием их: Ф -кристаллическая модификация предлагаемого красителя в качестве фотосенсибилизатора дает более высокий фотосенсибилизирующий эффект в ультрафиолетовой области спектра по сравнению с видимой областью, а -кристаллическая модификация — наборот.

Представляет особый интерес сенсибилизирующее действие предлагаемого фотосенсибилизатора на селен.

Как известно, аморфный селен является основным материалом для производства мишеней видиконов, приме- няемых в биологии и медицине для рассмотрения (визуализации) клеток и тканей живых организмов в ультрафиолетовом свете.При облучении монохроматическим светом с длиной волны

250 нм современные видиконы генерируют сигнал, достаточный для получения хорошего изображения при энергии излучения 10 Вт/см Повышение чувствительности в ультрафиолетовой области спектра дало бы возможность использовать такие видиконы для диагностики, напрИмер рака. Однако в усовершенствовании мишеней видиконов на селене имеются большие трудности, связанные с низкой надежностью мишеней из-за полиаморфных превращений в селене. Аналогичные трудности наблюдаются и в электрофотографии. Обычно квантовую эффективность слоев из селена повышают путем термической обработки, а спектральный диапазон фоточувствительности расширяют путем легирования, например,теллуром. При этом достигается повышение фоточувствительности (в два раза) и расширение спектрального диапазона фоточувствительности, в основном в длинноволновую область спектра. Однако при напылении смеси селена и теллура появляются большие трудности в приготовлении воспроизводимых слоев из-за большой разницы температур плавления селена (2170C) и теллура (4520C). При одновременном напылении селена и теллура из разных источников (лодочек) теллур легирует селеновые слои в разной степени. Приготовление и использование при напылении специального сплава селена с теллуром позволяет несколько обойти недостатки воспроизводимости слоев, но процесс легирования не исключается.

Как отмечалось, процесс легирования приводит к сильно выраженному явлению "усталости" слоев. Термическая обработка также тесно связана с проявлением в слоях явления усталости и отказом слоев в прямой пропорциональной зависимости от времени термической обработки, т.е. необходимой эффективности при достаточной надежности таким путем получить невозможно. Эффективных фотосенсибилизаторов Для селена не известно. Эти дополнительные трудности делают проблему усовершенствования технологии приготовления и повышения фоточувотвительности селеновых слоев актуальной.

Применение в качестве фотосенсибилизатора аминопроизводных индандиона-1,3 общей формулы 1 позволяет устранить эти трудности. Температура плавления предлагаемого красителя (т.пл. 213 С

:<А-кристаллической модификации и т.пл. 215-216ОС для б -кристаллической модификации 3-N-этилкарбазолилиндандиона-1,3) близка к температуре плавления селена (217ОС). Температуры

20 плавления других соединений этого класса, предложенных в качестве фо% тосенсибилизаторов лежат в интервале

210-234OC, т. е ° в наиболее благоприятном интервале температур, рекомен25 дуемом для приготовления слоев из селена путем нагрева лодочек до 240 Сг

Отмеченное обстоятельство позволяет производить напыление селена вместе с сенсибилизатором из одного источни30 ка (лодочки), что повышает качество и воспроизводимость характеристик слоев. Кроме того, одну и ту же технологическую процедуру можно использовать как в электрофотографии, так

35 и при производстве мишеней видикона из селена, сенсибилизированного предлагаемым красителем-фотосенсибилизатором формулы 1.

Как видно, эффективность сенсибилизации предлагаемым аминопроизводным индандиона -1,3 высокая как в длинноволновой области спектра, так и в коротковолновой области, что осо- . бо важно в технике. Расширение спектрального диапазона фоточувствительности в длинноволновую область спектра почти не уступает расширению при легировании селена теллуром.

Квантовая эффективность, однако, в первом случае при сенсибилизации предлагаемым аминопроизводным индан-диона-1,3 формулы !(что почти в 4 раза превышает квантовую эффективность при легировании,селена теллуром). Наиболее важно, что необхо55 димость легирования, тесно связанная с явлениями "старения" и усталости" слоев, совсем отпадает при сенсибилизации предлагаемым амино производным индандиона- 1,3.

Я Предлагаемое в качестве сенсибилизатора аминопроизводное индандиона-1,3 формулы I сенсибилизирует также Т(0, CdS, ZnS, но с меньшей эффективностью, чем в указанных 5 пРимеРах окиси цинка и селена.

747849

S0

700

Составитель В. Жестков

Редактор E. Хорина Техред M.Петко Корректор M. Вигула

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4174/15

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Оно также сенсибилизирует органи ческие фотополупроводники (например, фталоцианины переходного металла). При обработке 20-25 вес.В предлагаемого сенсибилизатора фталоцианина переходного металла, на- 5 пример фталоцианина меди, фоточув" «ствйтельность в области 390-560 нм включительно возрастает на три порядка.

Таким образом, применение известного красителя по таниновой протраве шерсти и хлопка по новому назначению - в качестве фотосенсибилизатора стало возможным после обнару- . жения способности указанного красите- ля к специфическому донорно-акцепторному взаимодействию с переносом заряда с "активными", обладающими донорной или акцепторной функцией, центрами фотополупроводника или полупроводника. Найден эффективный фотосенсибилизатор не только сложных неорганических фотополупроводниковых соединений, например ZnO, Ti0> CdS, CdSe, но и органических соединений и элементарного селена. 25 формула изобретения

Применение аминопроизводных индандиона-1,3 общей формулы

0 где и — N-этилиндол, N-этилкарбазол, 2-амино-H-этилиндол, 3-амино-N-этилиндол, б-амино- N-этилкарбазол, 8-амино-N-этилкарбазол или 6,8-диамино-N-этилкарбазол, в качестве фотосенсибилизатора неорганических или органических.фотопроводящих материалов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Боровкова Н.И., Орлов tO.Ф. Тенденции патентования мишеней видиконов за рубежом, ЦНИИ "Электроника", 1975.

2. Акимов И.A. Спектральная сенсибилизация внутреннего фотоэффекта на неорганических полупроводниках органическими красителями. Л., ГОИ, 1969.

3. Гренишин С.Г. Электро-фотографический процесс. М., "Наука", 1970, с. 309.

4. Маркова Н.A. Донорно-акцепторные комплекСы поливинилполиэтинилпиперидинов и-их мономерных аналогов.

М., ИХФ АН СССР, 1970.

5. Авторское свидетельство СССР

Р 549465, кл. С 07 D 5.13/06, 1975. б . .Ноевое Е,, ВЬзгп Н., Uber Der>va)e

ops wetohycilrю(яеь(Jno1anolions) pigen.—

golnoten am 27 jrnu 3901,8er.,49à,ч.

34. 5. 24б7, 000 F00 000