Способ получения производных солей бис-(пирилиа-, тиапирилиаили флавилиа-) бензилметинцианинов

 

О П И С А Н И Е iii) 5466I5

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Респу6лик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.12.75 (21) 2198635/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.77. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 22.04.77 (51) Ч. Кл. - C07D407/06

С 07D 309)34

С 07Р 311/04

С 07D 335/02//

G ОЗС 1/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.813.07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

С. В. Саяпина, Л. М. Коротких, С. H. Баранов и С. В. Кривун

Донецкое отделение физико-органической химии

Института физической химии им. Л. В. Писаржевского

АН Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ СОЛЕЙ

БИС-(ПИРИЛИА-, ТИАПИРИЛИА- ИЛИ ФЛАВИЛИА)БЕНЗИЛМЕТИНЦИАНИНОВ

СPs

Сн

С сн=CH-а,н5

Ег

15. э1

С6Н | г

Изобретсние относится к способу получения новых соединений, а именно производных солей бис-(пирилиа-, тиапирилиа- или флавиа) -бензилметинцианинов общей формулы где R — фенил, Кг — атом водорода или R> и R2 вместе дополняют бензольное кольцо, Z — атом кислорода или серы, Х вЂ” С104 или BF4 .

Эти соединения могут найти применение в кинопромышленности в качестве сенсибилизаторов электрофотографических слоев, сенсибилизаторов светочувствительных слоев, в качестве сцинтилляторов и оптических отбеливателей.

Известен способ получения пирилоцианинов взаимодействием этоксивинилпирилиевой соли и малоновой кислоты в среде диметилформамида.

Кроме того, известен способ получения пирилоцианинов с бензилацетатной группой на метинуглеродном атоме взаимодействием 2или 4-стирилпирилиевых солей с пиронами.

Этот способ нс позволяет получить соединения с другими заместитслямн.

Предлагаемый способ заключается в том, что соединения формулы где R — фенил, Кг — атом водорода или Ri u Rq дополняют бензольное кольцо, Z — атом кислорода или серы, Х С104 плн BF4 подвергают взаимодействию с солью пнрнлия, тиапирилия или флавилня формулы

25 где R, Кг, Z u X имеют указанные значения, в присутствии ацетата натрия в среде уксусного ангидрида илп хлороформа.

Процесс протекает при кратковременном кипячении (5 — 10 мин) эквимолекулярных ко30 личеств исходных компонентов в уксусном

546615 ангидриде или при кипячении в хлороформе в течение 30 мин. В процессе реакции происходит растворение исходных веществ, при этом реакционная смесь приобретает глубокую окраску (например, темно-синюю, темно-зеленую), обусловленную образованными пирилоцианинами. Целевые продукты выделяют обычными способами: фильтруют, промывают уксусной кислотой и эфиром. Продукты достаточно чисты, а при необходимости могут быть очищены кристаллизацией из полярных органических растворителей (из нитрометана, ацетонитрила, хлороформа и других).

Выходы конечных продуктов составляют

85 — 95%.

Состав и строение полученных соединений доказаны элементным анализом, ИК- и УФспектрами, разнообразными превращениями и встречным синтезом. С целью подтверждения строения полу ченные пир илоцианины протонированием НС104 были превращены в биспирилиевые катионы, что доказано данными элементного анализа и УФ-спектрами.

Перхлорат бис-4- (2,6-дифенилпприла) -бензилметинцианина получен встречным синтезом — конденсацией 2,б-дифенил-4-бензилиденметиленпирилиевой соли с 2,6-дифенилу-пироном.

Пирилоцианины с анионом BF4 — значительно лучше растворимы в полярных растворителях, чем пирилоцианины с анионом С104 —.

Пример 1. Перхлорат бис-4- (2,6 -дифенилпирилиа) -бензилметинцианина.

Смесь 2,4 г (0,005 моль) 2,б-дифенил-4-стирилпирилийперхлората, l,бб г (0,005 моль)

2,6 - дифенилпирилийперхлората, 0,41 г (0,005 моль) ацетата натрия кипятят в 7 мл уксусного ангидрида в течение 5 мин с обратH bI iVI XO JI 0QH JI b H H IiO iVI. Р Е а К ЦH OH I I 2 5i C VI 0 C b II P H этом изменяет окраску на темно-синюю, после стояния в течение 3 час отфильтровывают темно-зеленый кристаллический продукт с металлическим блеском. Промывают уксусной кислотой, эфиром и сушат. Выход 3,28 г (98%) т. пл. 260 С (из нитрометана).

Найдено, %: С 75,51; Н 4,40; Сl 5,39.

С4г Нз!С10в.

Вычислено, %: С 75,60; Н 4,51; Cl 5,26, Пример 2. Фторборат бис-4- (2,6 -дифенилпирилиа) - бензилметинцианина.

Смесь 1,26 г (0,003 моль) 2,6-дифенил-4стирилпирилийфторбората, 0,91 г (0,003 моль)

2,6 - дифенилпирилийфторбората, 0,25 г (0,003 моль) ацетата натрия в 12 мл сухого хлороформа кипятят в круглодонной колбе с обратным холодильником в течение 30 мин.

По мере кипячения происходит растворение исходных компонентов и образование нового продукта сине-зеленого цвета с металлическим блеском. По охлаждении отфильтровывают образовавшийся цианин, промывают уксусной кислотой и дважды эфиром.

Выход 1,65 г (84,9%), т. пл. 274 С, Найдено, %: С 77,11; Н 4,64; В 1,81;

F 11,78.

C„H„BF40г.

Вычислено, %: С 77,06; Н 4,74; В 1,62;

5 F 11,62.

Пример 3. Перхлорат бис-4-(2,6 -дифенилтиапирилиа) - бензилметинцианина.

0,5 г ((0,0011 моль) 2,б-дифенил-4-стирилтиапирилийперхлората, 0,45 r (0,0013 моль)

l0 2,6 — дифенилтиапирилийперхлората, 0,08 г (0,001 моль) ацетата натрия в 3 мл уксусного ангидрида кипятят в течение 5 мин. После стояния в течение 2 — 3 час в холодильнике кристаллизуется тиапирилоцианнн темно-бор15 дового цвета. Продукт отделяют, промывают спиртом, эфиром и сушат. Выход 0,6 г (85,8%), т. пл. 245 С.

Найдено, %: С 72,52; Н 4,65; Cl 5,06; S 9,17.

С 42 Нз С15г04.

20 Вычислено, %: С 72,44; Н 4,59; Cl 5,07;

S 9,17.

Аналогично получают перхлорат бис-4-(2 фенилфлавилиа)-бензилметинцнанина с выхг дом 90%, т. пл. 270 С.

Формула изобретения

1. Способ получения производных солей бис-(пирилиа-, тиапирилиа- или флавилиа)бензилметинцианинов обшей формулы

30 I .,Н

Сн с Х г Х2 Хф где RI — фенил, R> — атом водорода или RI и R> вместе дополняют бензольное кольцо, 40

Z — атом кислорода или серы, Х вЂ” С104 или BF4 отличающийся тем, что соединение формулы ск= Сн — С н4

Хг ,Я хсн z х1 где z, RI, R2, х имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с солью пирилия или тиапирилия или флавилия формулы (в1 сбн R г

60 где RI, R2, Z и Х имеют указанные значения, в присутствии ацетата натрия в среде уксусного ангидрида или хлороформа с последующим выделением целевого продукта.