Способ получения высших алкилхлоридов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛХЯОРИДОВ с применением гидрохлорйрования хлористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса , отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения сьфьевой базы, гидрохлорированию подвергают высшие олефины при температуре 60-120с, а в качестве катализатора используют кислоту Льюиса на носителе-окиси алюминия, алюмосиликате или силикагеле. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса берут хлорид цинка. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор , содержащий 1-25 мас.% кислоты Льюиса на носителе.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 19 02 С 07 С 17 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2619738/23-04 (22) 24.05.78

{46) 30.11.88. Бюл. У 44 (71) Институт химической кинетики и горения СО АН СССР (72) И.Л.Котляревский и М.А.Камха (53) 547.412.723.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 401658, кл. С 07 С 19/02, 07.01.71.

Авторское свидетельство СССР

М . 507550, кл. С 07 С 19/02, 03.08.73. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ

АЛКИЛХЛОРИДОВ с применением гидрохлорирования хлористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе кислоты Льюи„„SU„„772081 са, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения сырьевой базы, гидрохлорированию подвергают высшие олефины при температуре 60-120 С, а в качестве катализатора используют кислоту Льюиса на носителе-окиси алюминия, алюмосиликате или силикагеле.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве кислоты Льюиса берут хлорид цинка.

3. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что используют катализатор, содержащий 1-25 мас.Ж кислоты Льюиса на носителе.

7?2081

Настоящее изобретение относится к области органического синтеза, точ" нее к способу получения высших алкилхлоридов — важных промежуточных ве5 ществ в основном .и тонком органическом синтезе.

Известен способ получения высших алкилхлоридов гидрохлорированием о соответствующего спирта при 85-165 С 1р в присутствиикатализатора -комплексного металлоорганического соединения.

Однако, способ не находит широкого промышленного применения в следствие труднодоступности исходного спирта и используемого катапизатора.

Наиболее близким к описываемому способу но технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших алкилхлоридов путем взаимодействия производных спиртов - борных эфиров алифатических спиртов с хпористым водородом при 120-1&О С в присутствии катализатора — кислоты Льюиса, в частности 25 хлорида цинка. Выход целевого продукта 98Х.

Недостатком известного способа является сложность технологии процесса вследствие необходимости отмывки gp реакционной массы от катализатора, а также труднодоступность исходного сырья.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса и расширение сырьевой базы для получения высших алкилхлоридов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения высших алкилхлоридовg состоящим В тОму что 40 высшие олефины (С -С,6 ) подвергают гидрохлорированию хлористым водородом при температуре 60-120 С в присутствии катализатора кислоты Льюиса, предпочтительно хлорида цинка, на но45 сителе — окиси алюминия, алюмосиликате или силикагеле, предпочтительно используют катализатор, содержащий

1-25 мас,X кислоты Льюиса на носителе.

Отличительными признаками способа является то, что гндрохлорированию подвергают высшие олефины, при вышеуказанной температуре в присутствии выше казанного катализатора.

Высшие олефины — наиболее доступное сырье для получения высших алкилхлоридов. В,больших количествах выс-шие. олефины образуются при нефтепереработке.

Осуществление синтеза высших алкилхлоридов путем присоединения хлористого водорода к высшим олефинам приводит к решению важной производственной проблемы вследствие дешевизны олефинов и того, что хлористый водород является отходом ряда химических производств.

Для быстрого протекания гидрохлорирования требуеТся 1-25 мас.X катализатора от веса олефинов, причем катализатор, не теряя активности, может применяться не менее 20 раз. Для проведения процесса гидрохлорирования в частности, можно использовать промышленные смеси олефинов, образующиеся при пиролизе парафинов, а именно фракцию 1 с т.кип. 140-186 С и фракцию 11 с т.кип. 180-240 С, фракция 1 содержит непредельные углеводороды от Са до Си, а фракции IIот Сю до С а.

Олефины фракции 1 содержат 5 мас.Х алканов, остальное представляют оСолефины, содержащие в среднем, мас.Х. сан 46 15

С Н а 25

С ye&go 25

С„Н„ 15 и олефины с длиной углеродной цепи меньше С и больше С и в сумме 15Х.

Олефины фракции 11 содержат

15 мас.Х алканов, остальное представляют оС -олефины, содержащие в среднем, мас.Х.

С„Н 25

С, На 25

С„Н„ 25 и олефины с длиной углеродной цепи меньше С и и больше С, в сумме 10Х.

В процессе гидрохлорирования измеряют йодное число до и после реакции.

После реакции полученные хлориды перегоняют для определения остатка, характеризующего степень олигомериэации олефинов.

Пример 1. В круглодонную трехгорлую колбу с мешалкой, барботером и трубкой для вывода абгазов по" мещают 200 r олефинов фракции 1 или ?Т с йодным числом 176 и 140 — соответственно, 20 кг катализатора и при о

80 С пропускают ток хлористого водорода с такой скоростью, чтобы абгаэы практически не выделялись, что сви772081

35

У Сорбент ZnCl фрак 20 г (r) ции

Йодное число через (Выход, Кубовый

Х остаток

Примечание

0,5-ч 1ч Зч

Высушен при

120 С

Тем-ра 110120 С

Тем-ра 60 С реакция заканчивается за

10-12 ч

89,3

24 98

II SiO 1

II А1 О, 1

94

6-и кратное использование катализатора

Е? алюмосиликат 2

97,7

2,2

95,2

I Si0х 1 детельствует о полном поглощении хлористого водорода. Через определенные промежутки времени (от 0,5 до

3 ч) отбирают пробы по 0,5 мл для определения йодного числа. После окончания поглощения хлористого водорода, что видно 1Io проскоку абгазов через счетчик, хлориды отделяют от катализатора и перегоняют при 70-135 С

2 мм рт.ст. Перегнанные хлориды и остаток взвешивают..В тех случаях, когда йодное число после присоединения хлористого водорода снижается дпя фРакции I до 6, а. для фракции II до 1,5, получающиеся алкилхлориды содержат в среднем соответственно для фракции Х, мас.Х:

Алканы 3,9

Непрореагировав20 шие олефины 3,4

Алкилхлориды СВН,д Сl 14,2

С Н Сl 24,4

С юН (Cl 24,5

С„Н„С1 14,2

Алкилхлориды с длиной углеродной цепи меньше С> и больше С«в сумме

15, 4%. Общий выход алкилхлоридов 96,6%, Зо

Для фракции II, мас.Х:

Алканы 12,7

Непрореагировавшие олефины 0,8

Алкилхлориды С „H С1 25,5

Сш Н С1 25,5

С,> Н тС1 25в5

Апкнлхлориды с длиной углеродной цепи меньше Сн и больше С,э в сум-, му 9,9Х.

II Si0 1 3,55 1,5

II SiO 1 7,4 8,3

Общий выход алкилхлоридов 98,0Х, масса 200 г.

Сравнительные данные об активности различных комплексных катализаторов гидрохлорирования высших олефио нов при температуре 80 С приведены в следующей таблице.

Пример 2. В 100-литровый реактор с мешалкой барбетером, змеевиком, ротаметром и трубкой для вывода абгазов помещают 50 кг олефинов фракции II с йодным числом 140 и 2 кг

10%-ного хлористого цинка на алюмоо силикате. При температуре 80-90 С в реактор подают хлористый водород со скоростью от 0,6 до 6 м в час. Чей рез 15 ч йодное число хлоридов снижается до 3, абгазов не наблюдается и хлористый водород поглощается полностью. Выход алкилхлоридов 95% (48 кг)

Пример 3. Условия те же, что в примере 1, но реакцию ведут при температуре 110-120 С. Выход алкилхлоридов 89,3Х (185 г).

Пример 4. Условия те же, что в римере 1, но реакцию ведут о при 60 С. Скорость реакции уменьшается в 10 раз. Выход 98,0% (масса 200 г) ..

Как видно из приведенных примеров и таблицы реакция присоединения хлористого водорода к высшим олефинам с образованием высших алкилхлоридов протекает с достаточно большой скоростью. Наиболее активным является катализатор, содержащий 5% хлорида цинка на силикагеле. B этом случае реакция гидрохлорирования протекает на 98%.