Способ получения насыщенных алифатических фторуглеродов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Сюввтскнк

Соцналистнчвскнк

Республик

<>659555 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено2705-77 (2l) 249p3p7/23 04 с присоединением заявки И (23) Приоритет— (53) М. Кл.

С 07 С 19/08

С 07 С 17/00

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 3004.79 6юллетень pk 16 (5о) УДК547.412. .722.07 (088.8) Дата опубликования описания 3004.79

М.С.Щербакова, Г.С.Исмагилова, Г.И.Капустина, Л.Ф.Черешнева и A.Ï.Õàð÷åíêî (72) Авторы изобретения

P3) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЦЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ФТОРУГЛЕРОДОВ

Изобретение относится к способу получения насыщенных алифатических фторуглеродов. Фторуглероды черезвычайно термически устойчивы и сравнительно инертны к окислению, к действию сильных кислот и оснований и вообще химических веществ.

Кроме того,они обладают низким поверхностным натяжением, низкой динамической вязкостью и низкими значениями диэлектрической проницаемости.

В связи с этим укаэанные фторуглероды используются в качестве растворителей, диэлектриков-теплоносит åÀ, разделительных, гидравлических и запорных жидкостей, осадителей для особочувствительных компонентов, а также в качестве полупродуктов для получения других ценных соединений.

Известно декарбонилирование карбоновых кислот или их производных, например галоидангидридов, в присутствии катализатора — серной кислоты (11.

Однако работа с серной кислотой 5 требует большой осторожности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому способу является способ получения насыщенных алифатических фторуглеродов декарбонилированием фторангидридов полифторкарбоновых кислот при температуре 225500 С в присутствии твердого катали затора — трехфтористого алюминия (2).

Выход целевого продукта 72Ъ.

Недостатком данного способа является сложность приготовления катализатора — безводного трехфтористого алюминия, синтез которого основан на использовании безводного фтористого водорода, черезвычайно токсичного и опасного в обращении, а также безводного треххлористого алюминия— реактива, требующего при работе специальных мер предосторожности.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения насыщенных алифатических фторуглеродов, состоящим в том, что фторангидриды соответствующих полифторкарбоновых кислот обрабатывают при температуре

225-500 С в присутствии катализатора — безводной окиси алюминия.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве катализатора безводной окиси алюминия

659555

Данное изобретение обладает следующими преимуществами;

1) основано на использовании. дешеного, доступного, выпускаемого промышленностью катализатора, что позволяет исключить стадию приготовления катализатора, связанную с прймене- 5 нием опасных и обращении реагентов;

2) основано на использовании доступ-, ного сырья — фторангидридов фторкарбононых кислот, получаемых, например, методом электрохимического фториро- 0 вания.

Согласно изобретению, фторангидрид перфтор- или моногидроперфторкарбоновой кислоты с помощью дозирующего устройства при заданной температуре непрерывно подают и металлический например, из стали или из никеля) трубчатый реактор, снабженный электрообогревом и заполненный катализатором в безводной окисью алюминия.

Продукты пиролиза конденсируют в 20 ряде последовательно подсоединенных охлаждаемых лонушек. Целевые продукты — фторуглероды — ныделяют из конденсата известными приемами, например ректификацией, обработкой водными растворами щелочей, перегонкой.

Пример 1. Через трубчатый реактор, выполненный из никеля, снабженный электрообогреном и заполненный безводной окисью алюминия, при 225 С Э() непрерывно пропускают 43,5 г фторангидрида перфторэнантовой кислоты, содержащего 99,3Ъ (43,2 г) основного продукта и 0,7Ъ (3,0 r) перфторгексана. Продукты пиролиза конденсируют в системе ловушек, охлаждаемых водой и смесью ацетона с сухим льдом.

Конденсат анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и

ИК-спектроскопии . Получают 40,2 r конденсата, содержащего, по данным

ГЖХ, 34,6Ъ (14,4 г) перфторгекаана и 65,0Ъ (26,1 г) фторангидрида перфторзнантовой кислоты. Конверсия фторангидрида перфторэнантовой кислоты 40,2Ъ. Выход перфторгексана, рас- 45 считанный на прореагировавший фторангидрид, 90Ъ. Перфторгексан выделяют из конденсата ректификацией в стеклянной колонке с числом теоретических тарелок 12, отмывают от кис- 50 лых примесей 5Ъ-ным водным раствором гидрата окиси натрия, затем дистиллированной водой, сушат безводным сульфатом натрия. Выход чистого перфторгексана 13,7 r (95Ъ).

ИК- и ЯМР (F ) спектры очищенного образца соответствуют приведенным в литературе.

Пример 2. Через реактор с безводной окисью алюминия, описанный в примере 1, при температуре 360 С непрерывно пропускают фторангидрид перфторэнантовой кислоты с примесью (0,7Ъ) перфторгексана. Из 120,0 r исходной смеси получают 1 11,3 г конденсата, содержащего, по данным 65

ГЖХ, 94, ОЪ (106, О г) перфторгексана и 2 6Ъ (2,9 r) фторангидрида перфторэнантоной кислоты. Конверсия фторангидрида 97,5Ъ. Выход перфторгексана составляет 98, 5Ъ в расчете на прореагировавший фторангидрид. Конденсат отмывают от кислых примесей

5Ъ-ным раствором гидрата окиси натрия, затем дистиллированной водой, сушат безводным сульфатом натрия и ректифицируют на вышеуказанной колонке. Выход перфторгексана 103,0 г (97„4%) . T,.кип. 57 С, d 1,689 г/см п 1,2515.

H p и м е р 3. При проведении данного эксперимента используют оборудование, описанное и примере 1.Через реактор с безводной окисью алюминия при температуре 320 С пропускают

51,0 г фторангидрида перфторвалериановой кислоты. При этом собирают

45,8 r конденсата, содержащего 96,9Ъ (44,4 г) перфторбутана и 2,2Ъ (2,1 r) фторангидрида перфторвалериановой кислоты; остальные 0,9Ъ вЂ” неидентифицированные фторсодержащие соединения некислотного характера. Конверсия фторангидрида перфторвалериановой кислоты 98,0Ъ. Выход перфторбутана, по данным ГЖХ 98,.9Ъ в расчете на прореагиронавший фторангидрид.

Целевой продукт после отмывки от кислых примесей водным 5Ъ-ным раствором гидрата окиси натрия и дистиллированной водой сушат плавленым хлористым кальцием и ректифицируют в лабораторной стеклянной низкотемпературной колонне.

Характеристики полученного перфторбутана (пределы перегонки, ИК- и ЯМР (F )-спектры) совпадают с приведен19 ными и лит ер ат уре .

Пример 4. Через реактор в условиях, указанных в.примере 2, пропускают 77,7 г фторангидрида моногидроперфторэнантоной кислоты. В ло-. вушках собирают 72,5 r конденсата, по данным ГЖХ, содержащего 91,2Ъ (66,1 г) моногидроперфторгексана и

4,7Ъ (3,4 г) фторангидрида моногидроперфторэнантовой кислоты; остальное насыщенные фторуглероды. Конверсия фторангидрида моногидроперфторэнантоной кислоты 95,5Ъ. Выход моногидроперфторгексана 92;9% в расчете на прореагировавший фтарангидрид.

Целевой продукт выделяют, как в примерах 1 и 2. Выход очищенного продукта 64,5 r (98,0Ъ). T.кип.71-72ОС, d 4 1,686, Пример 5. В реактор, описанный н примере 1, при температуре

360 С непрерывно и равномерно подают фторангидрид перфторпеларгоновой кислоты. Исходный продукт содержит

96,2Ъ основного г..щества, 2,0Ъ перфтороктана,остальное - фторуглероды с числом углеродных атомов менее 8.

659555

Формула изобретения

Составитель Н.Гозалова

Техред И.Лсталош Корректорli.Ñòåö

Редактор В.Минасбекова

Заказ 2114/4

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Фи.:,.ал ППП Патент, r.Ó, roðîä, ул. Проектная, 4

Из 50,0 г исходного r.ðoäóêòà получают 47,7 r конденсата, в котором, по данным ГЖХ, 70,ОЪ (33,4 г) перфтороктана, 18,6Ъ (8,9 г) фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты, остальное, в основном, насышенные фторуглероды с числом углеродных атомов ме- 5 нее 8. Конверсия фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты 81,5Ъ, выход перфтороктана 88,4Ъ, считая на прореагировавший фторангидрид.

Перфтороктан выделяют из конден- fp сата, как в примерах 1 и 2. Выделяют

32,4 r (98,1Ъ) очищенного перфтороктана. Т. кип. 104-105 С, 0 + 1, 76.

ИК- и ЯМР (Р )-спектры соединения сов19 падают с приведенными в литературе.

Пример 6. В аппаратуре, аналогичной описанной в примере 1, проводят декарбонилирование при температуре 400 С смеси фторангидрида перфторэнантовой кислоты (41,3Ъ) и фторангИдрида моногидроперфторэнантовой кислоты (34,6Ъ). Остальные компоненты смеси — перфторгексан (10,0Ъ) и моногидроперфторгексан (15,1Ъ), Из 152,4 r исходного продукта получают 123,8 г конденсат, содержащего 49,4Ъ (61,0 r) перфторгексана, 46,7Ъ (57,8 r) моногидроперфторгексана 0,7Ъ (1,1 r) фторангидрида перфторэнантовой кислоты и Ç,ОЪ (3,9 r) фторангидрида моногидроперфторэнантовой кислоты.

Конверсия фторангидрида перфторэнантовой кислоты 98,0Ъ, фторангидрида моногидроперфторэнантовой кис.лоты 92,6Ъ. Выход перфторгексака

97,3Ъ, моногидроперфторгексана

94,2Ъ в расчете ча прореагировавшие фторангидриды. Фторуглероды выделяют из конденсата, как описано в примерах 1 и 2. Полученные продукты 40 идентичны выделенным в примерах 1, 2 и 3.

Выход перфторгексана после очистки 59,6 г (98,0Ъ), моногидроперфтсргексана 56,5 r (97,6Ъ).

Пример 7. Через реактор, изготовленный из нержавеющей стали, аналогичный описанному в примере 1, заполненный безводной окисью алюминия, при 500 С пропускают 29,8 г фтарангидрида перфторэнантовой кислоты.

Пэлучают 24,9 г конденсата, содержащего 96,6Ъ (24,0 r) перфторгексана. Конверсия фторангидрида перфторэнантовой кислоты 100Ъ, выход перфторгексана 87,5Ъ. Перфторгексан выделяют- и идентифицируют, как в примерах 1 и 2.

Настоящее изобретение позволяет использовать доступное сырье — фторангидриды поли- и перфторкарбоновых кислот и практически с количественным выходом превратить их во фторуглероды, например в перфторб"тан и перфторгексан — крайне необходимые продукты для радиотехнической, электротехнической промышленности и некоторых других областей техники.

Из сравнения с известным способом следует, что применение безводной окиси алюминия в качестве катализатора упрощает процесс получения насыщенных алифатических фторуглеродов.

Способ получения насыщенных алифатических фторуглеродов декарбонилированием фторангидридов полифторкарбоновых кислот при температуре 225о

500 С в присутствии катализатора на основе алюминия, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют безводную окись алюминия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., Химия, 1968, с.823.

2, Патент СИЛ Р 3018306, кл. 260-544, 23.02.62.