Способ получения катализатора для получения акрилонитрила

 

37У04

° 097.3 в.в) Иностранцы

Макото Хонда, Тецуро Дозоно и Кунитоси Аоки

72 Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся" (Япония} (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

АКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к способу приготовления катализатора, используемого в реакторе с псевдоожиженным слоем для производства акрилонитрила посредством реакции пропилена с аммиаком и кислородом.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления катализатора для окислительного аммонолиза пропилена путем обработки размолотого висмут-фосфор-молибденового катализатора водой до образова. ния пасты с последующим добавлением к образующейся пасте раствора гептамолибдата аммония, суспензии двуокиси15 кремния в воде, подкисленной фосфорной кислотой, и к полученному шламу добавляют подкисленный раствор соли железа.

Полученную суспензию сушат в распылительной сушке при температуре

115-132 С и высушенный порошок прокаливаю при температуре 689 C в тео чение о ного часа.

К недостаткам известного способа 25 следует отнести недостаточно высокую активность и селективность катализатора, полученного этим способом.

С целью повышения активности и селективности катализатора суспензию готовят добавлением к двуокиси кремния последовательно водного раствора парамолибдата аммония, затем раствора нитрата висмута и нитрата железа в азотной кислоте и сушку ведут в сушилке с дисковым распылителем центробежного действия.

Катализатор по предлагаемому способу состоит иэ окисей молибдена, висмута, железа и фосфора, а также добавленной в качестве существенно важной составной части окиси натрия, при этом все они отложены на носителе в виде двуокиси кремния, составляю-. щей 45-55% по весу, а соотношение компонентов выражается общей формулой

Мо 2 В i Feb Нас Р, где индексы а, Ь, с и d выражают атомное соотношение относительно Мо, при этом а =4-6, b=4-б, c= 1,1-2,5 и d=0,5-1 5. Катализатор, в состав которого входит в качестве существенного компонента

Na, а количества входящи:. в него элементов определяются указанным соотношением, обладает особенно высокими показателями активности и избирательности во время реакции аммоокисления пропилена в производстве акрилонитрила.

793360

l. Приготовление суспензии исходных компонентов катализатора. . Суспензия исходных компонентов для получения катализатора, приготовленная по предлагаемому способу, представляет собой материал, обладающий высокой стабильностью, в котором отдельные частицы,,образующие суспензию, равномерно распределены в коллоидном золе двуокиси кремния.

В соответствии с изобретением для получения указанной суспенэии обычно приготавливают растворы исходных материалов 4 типов.

Раствор(Л): золь двуокиси кремния.

Д,. я получения этого раствора используют золь из двуокиси кремния, "» содержащую или несодержащую натрий.

Если в используемом золе присутству.ет натрий, то он производит стабилизир;ющий эффект на золь и в то же сам<..е нремя становится неотъемлемым ком-Щ понентом катализатора.В промышленном обращении имеется двуокись кремния с различным содержанием собственно двуокиси кремния,при этом наибольшее распространение имеют промышленные образ- » цы,содержащие 20-35 нес.Ъ двуокиси кремния.

Раствор(8): водный раствор фосфорной кислоты.

Для получения данного раствора используют водный раствор фосфорной кислотыI.НЗР04). Предпочтительно для этой цели использовать имеющуюся н продаже фосфорную кислоту с концентрацией

05 нес.Ъ.

Раствор (C): водный раствор парамолибдата аммония.

Для получения указанного раствора используют растворенный в воде парамолибдат аммония (NH ) Ио7 0 4 4 Н О.

Рекомендуется растворение вести при 40 температуре около 80 С. По окончании растворения полученный раствор оставляют стоять при комнатной температуре для его охлаждения. Если растворение производить при значительно более » высоких температурах, в течение длительного периода времени, то это приводит к частичному разложению парамолибдата аммония, а также зачастую-к образованию нерастворимой молибдено- ®О вой или полимолибденовой кислоты,.При сутствие нерастворимых вещестн в растворах, используемых для приготовления суспенэии исходных материалов для получения катализатора, нарушает однородность и снижает стабильность этой суспенэии.

Раствор (П1: водный раствор азотной кислоты с присутствием нитрата висмута, нитрата трехвалентиого же" леза и нитрата натрия.

Для приготовления этого раствора в азотной кислоте растворяют смесь нитрата висмута Вi(N03)> 5 Н О нитрата трехвалентного железа Fe(NOy) 9НьО и, если количества натрия, 6» е содержащегося в растноре А, недостаточно по сравнению с требуемым количеством для образонания необходимого состава получаемого катализатора, то в азотной кислоте растворяют дополнительное количество нитрата натрия (NeNOg).рекомендуется, "- тобы концентрация азотной кислоты, используемой н качестве растворителя указанной смеси, составляла 10-30 нес. -..Растворение данной смеси желательно производить при температуре около 50 С.

Полученный после растнорения раствор оставляют остывать при комнатной температуре.

Далее, для получения суспензии к раствору А добавляют растворы В, С и 33 до определенной данным способом последовательности. Приготовление суспензии заканчивают в течение 30 мин.

Это объясняется следующим. Во время добавления к раствору А раствора В и раствора С неличина рН смешанного раствора находится н пределах 5-7.

Если полученный смешанный раствор выдерживать н таком состоянии, то золь двуокиси кремния претерпевает изменения с образованием геля. В соответствии с этим, очень существенно, чтобы в суспензии поддерживалась кислая среда, н которой золь двуокиси кремния является устойчивым. Это достигается немедленным добавлением к указанному смешанному раствору раствора )

Что касается содержания высушенных по методу распыления нелетучих твердых частиц, присутствующих н суспензии и определяющих ез концентрацию, то предпочтительной величиной является концентрация не свыше

40 вес.Ъ.

Перед сушкой по методу распыления очень важно, чтобы суспензия катализатора была достаточно перемешана.

Такое перемешивание может быть осуществлено с помощью обычных устройств для перемешивания.

И . Сушка по методу распыления суспензии исходных компонентов катализатора.

По предлагаемому .пособу в стадии сушки используют распылительное устройство центробежного типа с та,рельчатым ротором. Применение ротора такого типа позволяет получить высушенные распылением продукты, обладающие в полной мере требуемыми физическими свойствами.

В качестве источника тепла для .сушки суспензии катализатора рекомендуется . использовать воздух, нагретый в калорифере и/или эа счет электрообогрева.

Желательно, чтобы температура на входе в сушильное устройство была меньше или равна 300 С. Предпочти.тельной является температура в диапазоне 150-250 С. Сушка при значиO тельно более высокой температуре может привести к образованию пустотелых частиц, которые менее устойчивы в отношении истирания.

Ц1.Прокаливание высушенных распылением продуктов.

Стадию прокаливания осуществляют следующим образом. Предварительный обжиг в случае необходимости произо водят при температуре 250-500 С, а основное прокаливание — при температуре 650-710 С.

Если прокаливание производят при температуре, меньшей температуры основного прокаливания, то это приводит к снижению селективности получаемого катализатора. Если же прокаливание производят при температуре, большей значений вышеуказанного температурного диапазона, то это приводит к снижению активности получаемого катализатора. Что касается длительности прокаливания, производимого при со ответствующей настоящему изобретению температуре, то оно практически составляет от одного до трех часов.

Приготовление суспензии исходных компонентов для получения катализатора.

К 166,7 r золя двуокиси кремния с величиной рН, равной 9,5 и содержащей 30,0 вес.Ъ SiO< и, кроме того, содержащей в виде соединения Na O

0,52 вес.Ъ Na в качестве стабилизатора, добавляют 18 г водного раствора фосфорной кислоты (Н Р04) с концентрацией 85 вес.Ъ. K полученной смеси добавляют раствор, полученный растворением 33 r парамолибдата аммония (NH4)6Mo Оg44 Н<0 имеющего чистоту

99,5Ъ, в 64,1 г воды, при температуре 80аС, и охлажденный при комнатной температуре.

В результате получают жидкую смесь величина рН которой равнялась 5,8.

Затем полученную жидкость оставляют стоять и производят измерения вязкости. Вязкость полученной жидкости с течением времени увеличивается и наблюдается превращение золя двуокиси кремния в гель.

Вязкость жидкой смеси

Отсчет времени, мин Вязкость, сП

Начало 5,5

15 8,0

30 10,5

45 55,0

60 Желатиниров ание

К 28,2 г жидкой смеси, выдержанной эа время не менее 30 мин, добавляют при перемешивании раствор, полученный путем растворения при температуре 50ОС, 3,4 r нитрата висмута

Вi (N0 )у 5Hg0, чистота которого составляла 99,0Ъ и 2,9 r азотнокислого железа gQ>Få (NO>)> 9Н О, имеющей степень чистоты 98,0Ъ в 3,4 r азотной кислоты с концентрацией 16,3 вес.Ъ1 который затем охлаждают при комнатной температуре. Приготовленная таким образом суспензия, служащая окончательным исходным материалом для получения катализатора, имеет сильную кислотную реакцию, вследствие чего во время госледующего выдерживания в течение некоторого времени при наличии перемешивания образования геля не наблюдается.

Пример 1. По укаэанному способу готовят катализатор, в состав которого:входят следующие окиси:

Но,>Вi4 -Ге4>Na>,8v Р (индексы представляют атомные соотношения),которые наносят на 50Ъ-ную двуокись креь ния, приготовленную по следующему

15 способу.

K 16,67 кг золя двуокиси кремния, имеющего величину рН 9,5, содержащего ЗОЪ по весу 5i0 и, кроме того, содержащего 0,52Ъ по весу Na в виде щ() соединения Na,0 в качестве стабилизатора, добавляют 0,18 кг 85Ъ-ного водного раствОра фосфорной кислоты (Н P04 ), после чего к этой смеси добавляют раствор, полученный путем растворения 3,30 кг парамолибдата аммония (NH4)6 Mo>Og4 4Н >0 (чистота

99,4Ъ) в 6,41 кг воды при температуре 80 С с последующим выдерживанием с целью охлаждения до комнатной температуры. Затем к полученной смеси добавляют при перемешивании раствор> о полученный растворением при 50 С, 3,14 кг нитрата висмута Вi(NO> )> 5H<0 чистотой 99,0Ъ и 2,89 кг нитрата трехвалентного железа Fe(МОЭ)э ° 9Н>0, чистотой 98Ъ в 3,35 кг азотной кислоты концентрацией 16,3 вес.Ъ, который выдерживают для охлаждения до коМнатной температуры. Указанное приготовление суспензии исходного материала для получения катализатора производят в течение 20 мин. Концентрация полученной суспензии составляет 34Ъ, а его вязкость 18 сП. В сушильную камеру для распыления эту суспензию подают со скоростью 0,18 кг/мин. Для этой цели используют распылительную сушилку с параллельным потоком.

Сушильная камера представляет цилиндр нижняя часть которого переходит в конус. Суспензию исходного материала

5" для получения катализатора с помощью центробежного распылительного устройства, установленного в середине верхней части сушильной камеры, распыляют> ротором тарельчатого типа.

55 Скорость вращения ротора составляет

8200 об/мин. В качестве источника тепла для сушки указанного продукта используют воздух, нагретый с помощью электрического калорифера. Во время процесса сушки температура на входе в сушильную камеру поддержио вается равной 225 С.

Полученный в результате сушки распылением материал извлекают из нижней части сушилки и помещают B ToH

79 3 360

Таблица 1

2 12

3 12

1,2 0,8

2,3 1,3

75,6

74,2

Таблица 2

12 2 8 0,6 1

12 4,5 4,5 0 1

12 9 9 0 1

69,0

65,0

68,3 нельную печь для прокаливания. Прока ливание производят при температуре

690 С в течение 2 ч. Размеры полученнЫх после обжигания частиц катализатора имеют нормальное распределение в пределах 30-120 мкм.

Величина физического сопротивления полученных частиц катализатора истиранию была измерена по способу, описанному ниже.

1о

В вертикально установленную трубку с внутренним диаметром 3,81 см помещают 50 г катализатора. Дно данной трубки представляет собой перфорированный диск с тремя отверстиями, диаметр которых равен 0,4 мм. Через пер15 форированный диск пропускают воздух сс скоростью 0,425 м-/ч, вследствие

3 чего данный катализатОр был в значительной мере псевдоожижен. Степень истирания испытуемого катализатора 20 измеряют как отношение веса катализатора, который отделяют в течение 520 ч, к первоначальному весу загруженного катализатора. Измеренная таким образом степень истирания состав- 25 ляет 0,5Ъ. Полученный катализатор обладает превосходной устойчивостью к истиранию.

Сравнительные примеры 4,5 и б.

Катализаторы состав которых показан в табл. 2, получают по примеру 1.

Носителем этих катализаторов служит двуокись кремния с концентрацией

50 вес.% ° В сравнительных примерах

5 и б для получения катализатора применяют эоль двуокиси кремния с вели1,4 кг полученного укаэанным способом катализатора помещают в реактор с псевдоожиженным слоем, диаметром

7,62 см и внутри которого имеется сетка из нержавеющей стальной проволоки с размером отверстий 10-16 мещ, после чего иэ предварительного смесителя в реактор направляют следующие исходные газы: пропилен -35,5 л/ч, аммиак -44,5 л/ч, воздух 340 л/ч. Температуру данной реакции поддерживают на уровне 480 С, а давление 0,5 кг/см (по манометру). Продолжительность контакта составляет 6,5 с. Выход акри— лонитрила относительно поданного про— пилена эа один проход составляет

76,53. Указанную реакцию проводят в течение 20 дней, причем даже после такого срока не наблюдается истирания используемого катализатора. (Степень истирания катализатора 0,5%).

Пример ы 2 и З.Катализатор по примеру 1, состав которого указан в табл. 1, наносят на 50 вес.Ъ носителя в виде двуокиси кремния. С применением полученных таким образом соответствующих катализаторов была проведена реакция аммоокисления пропилена, как указано для примера 1.

Результаты представлены в табл.1. чикой рН, равной 9,5 (стабилизированный аммиак}, содержащий 30 вес.% SiO при отсутствии натрия. Далее точно по примеру 1, полученные соответствующие катализаторы применяют для проведения реакции аммоокисления пропилена., Результаты представлены в табл. 2.

793360

Таблица 3

Сравнительный пример 7

600

67,0

690

76,5

Сравнительный пример 8

730

70,0

Формула изобретения

Составитель Н. Кутова

Ре акто Т. Никольская Тех ед С.Мигунова Корректор Н. Стец

Тираж 809 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва М-35, Раккскаа каб. а. 4 5

Заказ 962 67

Фипиал ППП Патент,r. ужгород, ул. Проектная, 4

Сравнительные примеры 7 и 8.

Катализаторы получают по примеру

1,. но при различных условиях обжига, показанных в табл. 3. С применением

Сравнительные примеры получения

9,10 и 11.

Катализаторы получают по примеру 1.

Затем измеряют и сравнивают степени истирания полученных таким образом 25 катализаторов с результатами, полученными в.примере 1.

Концентрация супспензии исходного материала для приготовления катализатора установлена 42Ъ. Температура gg горячего воздуха на входе в сушилку поддерживалась равной 350 С. В центо робежном распылительном устройстве распылительной сушилки использовался многолопастный ротор. 35

Пример Степень истирания катализатора,Ъ

9 4,0

10 3,5

11 6,2 40

В сравнительном примере 9 изготовление суспенэии исходного материала цля получения катализатора производят как указано в примере 1, за исключением того, что для этой цели исполь- ф5 полученных таким образом соответствующих катализаторов проводят реакцию аммоокисления пропилена, как показано в примере 1. эуют золь двуокиси кремния в количестве 10 кг с величиной рН, равной 9,53 и содержащий 50% по весу Si03и,кроме того. В качестве стабилизатора применяют 0,87% по весу Na в виде соединения На О

Способ приготовления катализатора для получения акрилонитрила путем получения суспензии исходных компонентов, включающей двуокись кремния, с последующей сушкой методом распыления и прокалкой катализатора, о тл и ч а ю шийся тем, чтэ, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, суспенэию готовят добавлением к двуокиси кремния последовательно водного раствора парамолибдата аммония, затем раствора нитрата висмута и нитрата железа в азотной кислоте и сушку ведут в сушилке с дисковым распылителем центробежного действия.