Способ получения триазолсодержа-щих эфиров тиофосфорных кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

taat795485

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 16.11.77 (21) 2541750/23-04.,(„з

С 07 F 9/165

С 07 F 9/09

С 07 F 9/65 (23) Приоритет(31) 29420 А/76

20855 A/77 (32) 14.11.76

03.03.77 (33) Италия

Государственный комитет

СССР но дедам изобретений и открытий

Опубликовано 07.01.81.Бюллетень ¹ 1 (53) УДК 547. 26 118.

° 07(088.8) Дата опубликования описания 100181

Иностранцы

Франко Гоццо, Пьер Марино Босчи:и Анжело Лонгони (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Монтэдисон С.п.А". (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ

ЭФИРОВ ТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ 0

0-С-R -0-С вЂ” тли где

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых триазолсодержащих эфиров Фосфорных кислот общей формулы 1

z o

"г-о (!

Я2Г

МЗ

R2 . алкил С. С, R — - этил, фенил, алкоксигруп;. па C„ -С, или диметиламиногруппа, R4- алкил С -С+ или фенил, R — винил, галоидвинил, полигалондвинил, винил, замещенный алкилом C„ -С4, фенилом, S - алкильной группой С„ -С или алкоксигруппой

С4 С41 . 1-окси-2-тиометилэтил, карбалкоксиэтил, СО-СН -SR -груйпа,. ацетил, бензоил, 1-хлорциклогексенил или группа

-СН- R, гдЕ В -OH, OR, S.К, N(Zy2

ЩЗ

О г алоидбииил или -0- с.— галоидалнил, обладающих инсектицидной, нематоцидной и акарицидной активностью.

Триазолсодержащие эфиры фосфорных .кислот формулы 1 являются новыми и в литературе не описаны.

Из триазолсодержащих эфиров Фосфорных кислот известен 0,0-диэтил (1изопропил-5-хлор-1,2,4-триазол-3-ил) тиофосфат (Мираль (R), который обладает эффективным действием против почвенных насекомых (1,).

Известен способ получения триазолсодержащего эфира диэтилтиофос,форной кислоты формулы

М 6Н5 (2)40) 2 P-О -

tt щ

ПТ5 путем взаимодействия 1-фенйл-3-метилS- @samoa-5-она с карбонатом калия и медным порошком в среде метилэтилкетона с последующей обработкбй полученного продукта хлорангидридом

795485

f5 О, 0-диэтилтиофосфорной кислоты при температуре 60с> С (2 ).

Однако триазолсодержащие эфиры тиофосфорных кислот формулы 1 этим способом получены не были.

Целью изобретения является разработка способа получения тиазолсодержащих эфиров тиофосфорных кислот формулы 1.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения триазолсодержащих эфиров тиофосфорных кислот формулы 1, заключающимся в том что соль щелочного металла

1-К «3-R -1,2,4-триазол-5-она подвергают взаимодействию с хлорангидридом тиофосфорной кислоты в среде инертного растворителя при темпера туре 55-60 С.

Соединения формулы 1 обладают инсектицидным действием широкого диапазона, поскольку они эффективны для Щ борьбы с ортоптерой, тлей, двукрылыми, колеоптерой.чешуекрылыми, а также обладают акарицидным и немато цидным действием, являясь в то же время мало токсичными по отношению к теплокровным животным.

Исходным соединением для получения производных 5 гидрокси-1,2,4триаэола, в котором R --фенильная группа, является d. -— хлор- -замешенные формилиденфенилгидразины, которые обрабатывают аммиаком с последующей конденсацией аминопроизводного фосгеном или тиофосгеном.

В результате образуются тиазолы, которые в щелочной среде дают соли.

В тех случаях, когда R содержит функциональные группы, для введения других групп в боковую цепь триазолона можно использовать различные реакции. Таким образом, из 1-фенил- 40

З-ацетил-1,2,4-триазол-5-она за счет специфических свойств ацетильных групп путем восстановления CO-групп получены соответствующие спирты, которые после обработки хлористым тионилом используют для получения соединений формулы 1.

Триазолы, в которых R -алкил, получают реакцией конденсации альдегида R4-СНО с 2-алкилсемикарбаэидом, а затем обрабатывают получен50 ный таким образом семикарбазон бромом в ледяной уксусной кислоте, в результате чего получают триазол, который в свою очередь обрабатывают в щелочной среде. H установлено, что если R представляет собой винильную группу, то после обработки бромом появляется возМо>KHocTb осуществления последовательности реакций присоединения и Я отщеплени.::.. В частности, когда в исходном альдегиде в Р --положении содержатся атомы галогена, но не брома, то их можно заместить атомами брома в процессе циклизации.

В зависимости от температурных условий превалирующим направлением реакции может быть образование одного продукта циклизации, содержащего те же галоидвинильные группы, что и исходный альдегид или смеси продуктов, содержащих атомы брома в винильных группах производных. тиазола.

Винильные группы в положение

3,1-фенил-1,2,4-триазол-5-она могут быть введены с помощью реакции, исходным соединением для которой является 1-фенил-3-ацетил-1,2,4-триазол5-он, протекающей по ацетильным группам.

Кроме того, установлено также, что циклизацию семикарбазонов общей. формулы @) 2

И 3 з где R u R имеют указанные значения, можно осуществить в присутствии хлорного железа.

Описанная реакция циклизации позволяет осуществить прямое получение триазола высокой степени чистоты даже в тех случаях, когда группа R

4 содержит двойные олефиновые связи, по которым происходит присоединение брома, и таким образом, обладает преимуществами перед другими описанными выше методами.

Реакцию проводят в среде полярного растворителя, предпочтительно в уксусной кислоте, при температуре кипения.

Основные характеристики 1,2,4триазол-5-онов, полученным одним из описанных методов, представлены в табл.1.

В присутствии. основания 1,2,4триазол- 5 -оны превращаются в соли щелочных металлов, которые, взаимодействуя с соответствующим хлорангидридом тиофосфорной кислоты, образуют триазолсодержащие эфиры тиофосфорных, кислот формулы 1.

Полученные соединения формулы 1 представлены в табл.2.

Пример 1. Получение 1-фенилЗ-ацетил-1-2-4-триазол-5-она.

80 kn водного 32Ъ-ного раствора аммиака (1,32 моля) приливают 500мл этанола, к этому раствору небольшими порциями добавляют раствор 60 г (0,305 моля) of. -хлор- < -ацетилформилиденфенилгидразина. По окончании введения реагентов смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Нерастворенный с(,-амино-с .-ацетилформилиденфенилгидразин (2) (48 г) отфильтровывают и прэмывают 200 мл воды (желтый осадок, т.пл. 182-184 С) 795485

42,5 г (0,24 моля) 2 -амино- с ацетилформилиденфенилгидразина суспендируют в 300 мл бензола, к суспензии добавляют 57 мл (О, 72 моля): пиридина, а затем по каплям вЂ, 40 мл бензольного. раствора фосгена концентрации 10% (вес/объем, 0,36 моля), поддерживая температуру 15-20 С.

)ТО окончании введения реагента смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем приливают к ней 100 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты.

Смесь перемешивают при комнатной температуре еще в течение 2 ч. Нераство,римый осадок отфильтровывают через пористую диафрагму и промывают водой.

Выход 1-фенил-З-ацетил-1,2,4-триазол-, 5-она 25 r, (т.пл. 174-1760 С.)

Пример ы 2-4. Описанным в примере 1 методом, исходя из c(-хлорс(;бензоилформилиденфенилгидразина, 20 получают 1-фенил-3-бензоил-1,2,4триазол- -он.

Исходя из g-хлор- oL-метилтиоацетилформилиденфенилгидразина получают 1-фенил-3-(метилтиоацетил - 25

1,2,4-триазол-5-он.

Исходя из -хлор-с(.-карбоэтоксиформилиденфенилгидразина получают

1-фенил-3-(карбоксиэтил)-1,2,4,триазол -5-он.

Пример 5. Получение 1-фенил3-(1-окси-2-метилмеркапто)этил-1,2,4триазол-5-она.

К 2,3 r l-фенил-3-метилтиоацетил1,2,4-триазол-5-сну, суспендированному в 40 мл .метанола, по каплям

35 добавляют раствор 0,3 боргидрида натрия в 5 мп воды. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч, а затем добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты и раство- 40 ритель удаляют.

Остаток смешивают с 20 мл воды и

0 5 мл концентрированной соляной кислоты, водный слой экстрагируют этилацетатом (Зх30 мл ), a органический слой сушат над безводным сульфатом натрия.

Растворитель отгоняют под вакуумом, а твердый остаток перекристаллизовывают из бензола (10 мл), в результате чего получают 1 г 1-фенил-3-(1-окси-2-метилмеркапто)этил

1,2,4-триазол-5-она(остаток цвета слоновой кости, т.пл. 102-104 С).

Пример 6. Получение 1-фенил3-(1-оксиэтил)-1,2,4-триазол-5-она. " 55

Следуя методике, изложенной в примере 5, и используя в качестве исходного соединения 70 r 1-фенил-3ацетил-1,2,4-триазол-5-он, получают .

56 г 1-фенил-3(1-оксиэтил) 1,2,4- 40 триазол-5-он (т.пл. 149-150 С).

Пример 7. Получение 1-фенил-.

3- винил -1,2,4-триазол-5-она.

К 16 г продукта, полученного так, как описано в примере 6, раст- Я воренном в 350 мл хлороформа, по каплям добавляют 7,6 мл хлористого тионила при перемешивании.

Раствор перемешиваюТ при комнатной температуре в течение 2 ч, а затем смешивают его c 150 мл воды.

Хлороформный слой отделяют и сушат.

После удаления растворителя получают

17 r 1-фенил-3-(1-хлорэтил)-1,2,4триазол-5-она (т.пл. 159-160 С).

5,5 г полученного таким образом продукта растворяют в 150 мл бензола и подвергают дегидрохлорированию в условиях слабого кипения в присутствии 7,5 г триэтиламина. Сразу же по окончании реакции в реакционную смесь вводят 10 мп воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты.

Бензольный слой отделяют, промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Часть растворителя отгоняют под вакуумом до тех пор, пока объем раствора не составит. 50 мл.

По охлаждении из раствора выделяют

2 r 1-фенил-3-винил-1,2,4-триазол5-она (т.пл.200 С).

Пример 8. Получение 1-метилЗ-трибромвинил-1,3,4-триазол-5-она и 1-метил-(3)-с -бром-р,р-дихлорвинил)

1,2,4-триазол-5-она.

3 г(0,0153 моля) 1-(P,p-,äèõëoðакрилиден)-2-метилсемикарбазида растворяют в 15 мл ледяной уксусной кислоты, затем к этому раствору медленно добавляют 1, 6 мл брома (0,031 моля). Затем смесь нагревают (при небольшом кипении в течение

30 минут, охлаждают и добавляют

150 мл воды. Реакционную смесь экстрагируют этилацетатом (50 мл х 2).

Этилацетатные экстракты промывают

50 мл воды и насыщенным раствором бикарбоната натрия (40 мл х 3).

Затем его сушат над безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и упаривают.

Полученный остаток смешивают с

50 мл 10Ъ-ного водного раствора гидроокиси натрия и всю смесь нагревают до кипения. После этого смесь охлаждают и отфильтровывают. Фильтрат подкисляют. концентрированной соляной кислотой. При этом образуется желтоватый осадок, который экстрагируют этилацетатом (2z50 мл).

Затем органический раствор промывают водой (50 мл ) сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют. В результате получают 1,9г желтоватого осадка, который перекристаллизовывают из бензола (т.пл 161163ОС). Этот продукт представляет собой смесь соединений, о чем свидетельствуют результаты масс-спектрометрии, согласно которым обнаружены два молекулярных пика почти равной интенсивности (M=361,7 и М =273).

795485

Пример 9. Получение 1-метил3-(P,P-дихлорвинил)-1,2,4-триазол-5она.

9,7 r (0,0494 моля) 1-(P,P-дихлоракрилиден)-2-метилсемикарбаэида растворяют в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор кипятят, добавляют по каплям 2,8 мл (0,054 моля) брома.

По окончании введения брома раствор охлаждают.

Уксусно-кислый раствор медленно, по каплям добавляют к суспензии 120г бикарбоната натрия в 300 мл воды.

По окончании бурного выделения газов к смеси добавляют 250 мп этилацетата и тщательно ее перемешивают.

Органический слой отделяют, сушат 15 над безводным сульфатом натрия и растворитель частично выпаривают, как только объем смеси достигает

40 мл, выпаривание прекращают и раствор охлаждают примерно до О С. Выпав- Щ ший желтоватый осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр. В результате этого получают 2 r 1-метил-3-(Pi,f3

-дихлорвинил)-1,3,4-триазол-5-она (т.пл .215-216 С после нерекристаллиэации из этилацетата).

Пример ы 10-11. Используя в качестве исходного соединения соответствующий 1-(полигалоидакрилиден)

- 2-метилсемикарбазид, по методике примера 9, получают следующие 1,2,4триазол-5-сны:

1-метил-3 -(pip-дибромвинил)-1,2,4 триазол-5-он и 1-метил-3-(трибромвинил)-1,2,4-триазол-5-он.

Пример 12. Получение 1-метил-

3-(, дихлорвинил)-1,2,4-триазол-5она в присутствии хлорного железа.

Раствор 49 r (0,18 моля) гексагидрата хлорного железа в 100 мл воды добавляют к раствору 17,5 r 40 (0,089 моля) 1-(P,P-дихлоракрилиден)—

2-метилсемикарбазида в уксусной кислоте (50 мл).

Полученный раствор нагревают в 4 условиях охлаждения в течение 3,5 ч., .затем дают воэможность самопроизвольно охлаждаться, после чего смешивают

:его с 150 мл воды. Затем раствор охлаждают примерно до О С (водно-ледяная баня), в результате чего получают 12 г 1-метил-3-(P,P-дихлорвинил)-1,2,4-триазол-5-она (т.пл.

215-216 С после перекристаллизации иэ этилацетата).

Пример 13. Получение 1-метил3-(P,P-диметилвинил)-1,2,4-триазол5-она.

К раствору 10,6 r (0,119 моля)

2-метилсемикарбазида в уксусной кислоте (100 мл), по каплям добавляют Я)

10 г (0,119 моля) P,P-диметилакролеина.

Реакционную смесь перемешивают при теы.ературе 50 С в течение 15 мин, а затем добавляют к нему раствор б4,2 r (О, 237) моля гексагидрата хлорного железа в 60 мп воды.

Всю смесь перемешивают при 75 С в течение 3 ч, а затем выливают его в воду (400 мл) и экстрагируют этилацетатом (2x150 мл), органический ,слой отделяют, промывают водой и насыщенным раствором бикарбоната натрия и сушат над безводным сульфатом натрия, После удаления растворителя получают 4 г 1-метил-3-(p,p-диметилвинил)

1,2,4-триазол-5-она (т.пл. 144146 С).

Пример 14. Получение 1-метил-3-(Pr-хлор-P-метоксивинил)-1,2,4триазол-5-она.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником помещают. 6,8г (0,035 моля) 1-метил-3-(P,P-дихлорвинил)-1,2,4-триазол-5-она, 50 мл метанола и 8 г КОН. Реакционную смесь перемешивают при температуре кипения в течение 5 ч, затем выливают ее в воду (150 мл), подкисленную концентрированной соляной кислотой (20 мл) и экстрагируют этилацетатом (Зх100мл) °

Органический слой сушат над безводным сульфатом натрия, растворитель удаляют и получают 3 г (1-метил-3(P-хлор-Р-метоксивинил)-1 2 4-триазол-5-она (т.пл. 198-199 C).

Пример 15. Получение 1-метил3-(2-хлор-1-циклогексенил)-1,2,4триаэол-5-она.

В К раствору 27 r (0,1 моля) гексагидрата хлорного железа в 30 мл воды добавляют 50 мл уксусной кислоты.

Полученный раствор перемешивают при температуре 100 С в течение 2 ч, добавляя по каплям раствор 10,8 г (0,05 моля) семикарбазона в 50 мл уксусной кислоты. Нагревание смеси продолжают еще в течение 1 ч, а за" тем раствор охлаждают и вводят 300мл воды, после чего экстрагируют хлороформом (2x200 мл).

Хлороформный экстракт отделяют, промывают насыщенным раствором. бикарбоната натрия и сушат над безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя. получают 4,5 г маслянистого продукта. При стоянии маслянистый.продукт затвердевает и это твердое вещество промывают диэтиловым эфиром, в результате чего получают 4 г 1-метил-3-(2-хлор-1-циклогексенил)-1,2,4-триазол-5-она (т. пл. 183-1850 С) °

По данным элементного анализа сОдержание Cl в нем 16,76Ъ против расчетных 16,60%.

Пример 16. Получение О,О-диэтил-О-(1-метил-3-трибромвинил-5триазолил) тиофосфата.

3,82 r (0,01 моля) натриевой соли

1-метил-.3-трибромвинил-5-окси-1,2,4,триазола растворяют в 100 мл ацетона.

К этому раствору добавляют 1,5 мл

795485 (0,01 моля) хлорангидрида диэтил" тиофосфорной кислоты. Затем раствор нагревают при температуре 55-60 С в течение 2 ч. После этого ацетон выпаривают, а остаток растворяют в

100 мл диэтилового эфира и 50 мл воды. Смесь перемешивают. Органический слой отделяют, сушат над безводным сульфатом натрия и раст-. воритель выпаривают ° Получают 4,7 г желтого масла, которое очищают хроматографически на силикагеле,используя в качестве элюента бензол: выход

О,О-диэтил-О-(1-этил-3-трибромвинил5-триазолил)-тиофосфата 3,5 г (белое кристаллическое вещество,(т.пл.

45 50о С) °

Аналогичным способом были полу" чены и другие О,О-диэтил-О-триазолилтиофосфаты, приведенные в табл.2.

Пример 17. Следуя методике, 20 описанной в примере 16, и используя в качестве исходных соединений натриевую соль 1-метил-3(Р,Р-дихлорвинил)-5-окси-1,2,4-триазол и 0,0диметилхлортиофосфат, получают 25

О,О-диметилтиофосфорный .эфир 1-метил-3-(P P-дихлорвинил)-5-окси-1,2, 4-триазола. (т.пл. 102-103 С).

Элементный анализ: Сl (теорет).

22,3%, найдено 22,45%.

H p и м е р 18. Получение. 0,0 диэтилтиофосфата 1-метил-3-(P,P-дихларвинил)-5-окси-1,2,4-тиазола.

1-Метил-3(P,Р-дихлорвинил)-1,2,4триазол-5-он (9,.15 г, 0,04бб моля) суспендируют в ацетоне (150 мп).

К этой суспензии добавляют КС09 (6,9 г, 0,05 моля) и хлорангидрид

О,О-диэтилтиофосфорной кислоты (9,67 r 0,0466 моля). Реакционную смесь перемешивают при 55-бО С в те- 40 чение 2 ч, затем отфильтровывают, и растворитель удаляют и получают твердое вещество желтого цвета (16,7г), которое перекристаллизовывают из гексана (250 мя). Таким образом получают 11,3 r продукта в виде белого твердого вещества с т.пл. 47-49 C, выход продукта после кристаллизации 70%.

В ИК-спектре продукта присутст- 0 вуют полосы при 1538 и 1515 cM" (триазольное кольцо) и 1026 см (-F-0-С- группа

11 Чистота соединения подтверждена с IIoMQJgbIo тонкослойной хроматографии (ТСХ) с использованием в качестве элюента бензола и раствора РОС1 в качестве проявителя.

Пример 19. Получение 0,0диэтилтиофосфата 1-мстил-3-(P-метилвинил)-5.-окси-1,2,4-триаэола. Я)

1-Метил-3-(f3-метилвинил)-1,2,4триазол-5-он (1,5 r 0,0108 моля) суспендируют в ацетоне (50 wI) и к полученной суспензии добавляют

К СОз (1,8 г, 0,013 моля) и 0,0дйэтилтиофосфорилхлорид (2,03 г

0,0108 моля).

Реакционную смесь перемешивают при температуре. 55-60 С в течение

3 ч, а затем отфильтровывают. Растворитель удаляют, получая желтое масло (3,5 г), которое очищают с помощью хроматографирования на силикагеле (40 г, бензол в качестве элюента). Получают 2,5 г продукта в виде бесцветного масла, выход очищенного. продукта 80%. В HK-спектре .продукта присутствуют полосы поглощения на 1520 см- s (триазольное кольцо) и 1020 см (-Р-О-С- груп1 па). Чистоту продукта проверяют с помощью тонкослойной хроматографии (элюент бензол, проявитель раствор

PdC I ) Пример 20. Оценка биологи" ческой активности соединений.

1) Биологическое действие на

Macrosiphum enphorbiae (тлю).

Сеянцы томатов, выращенные в горшках, заразили женскими особями тли и через несколько часов опрыскали водной дисперсией исследуемых соединений (см, табл.5).

Процент смертности тли оценивали через 24 ч после обработки (необработанные растения =О).

2) Биологическое действие на

Pierisbrassicae (чешуекрылые).

Срезанные листья сан1if Iour опрыскивали водными дисперсиями исследуемых продуктов (см. табл.5).

После высыхания листья заражали пятидневными гусеницами. Процент их смертности определяли через 48 ч после обработки (необработанные листья =О).

3) Биологическое действие на

Zeptinotarsa decemlineata (колеоптера).

Небольшие сеянцы томатов, выращенные в горшках, заражали четырехдневными гусеницами, а затем опрыскивали водными дисперсиями исследуемых продуктов (см.табл. 4 и. 5). Процент. смертности (необработанные небольшие сеянцы =О) определяли через

48 ч после обработки.

4)Биологическое действие íà Culex рipiens (двукрылые). В два стакана с водными дисперсиями исследуемых продуктов (см. табл. 4 и 5 ) помести-. ли трех- и четырехдневные личинки москитов. Процент смертности личинок (стаканы с чистой водой =О) определяли через 24 ч после обработки.

5)Биологическое действие на взрослые особи letranychus urticae (клещи).

Куски листьев бобовых заразили взрослыми особями клещей, а затем обрабатывали водными дисперсиями исследуемых соединений (см. табл.4 и 5). Процент смертности определяли

795485

12 через 24 ч после обработки (необработанные листья, смертность =О).

6) Биологическое действие на

Fetranychuc urtiñàå;(клещи).

Небольшие кусочки листьев бобовых заразили яйцами клещей, а затем опрыскали водными дисперсиями исследуемых продуктов {см. табл. 5). Процент смертности определяли через 6 дней после обработки (необработанные листья, смертность =О).

7) Биологическое действие на

Spodoptera !iсtora!is (чешуекрылые).

Срезанные листья табака опрыскали водными дисперсиями исследуемых продуктов (cM. табл. 4 и 5}.

После высушивания листья заразили 15 пяти дневными личинками. Процент смертности личинок определяли через

48 ч после обработки (необработанные листья, смертность=О) .

8) Биологическое действие на 2О

Meloidogyne nicognita (нематоды).

Смесь почвенного грунта и песка

1:1, зараженную вновь появившимися гусеницами и яйцами нематоды, подвергали обработке водными дисперсиями исследуемых продуктов, смешивая последние со смесью (см. табл.4 и 5).

Затем грунт поместили в пластмассо:: вые горшки и через 5 дней в каждый горшок посадили 5 небольших сеянцев томатов высотой примерно 20 см.

Результаты оценивали через 21 день после посадки. Корни растений, извлеченных иэ грунта, оценивали по степени заряженности на основе количества образовавшихся галлов. З5

Нематоцидное действие выражали в процентном снижении заряженности в сравнении с контрольными образцами(небольшие сеянцы, высаженные в необработанный грунт, активность =О).

9) Биологическое действие на

Н()еву!аЬгааа!сае(двукрылые).

Небольшие порции грунта обработали водными дисперсиями исследуемых соединений путем равномерного смешения последних с грунтом (см. табл.

4 и 5) . Затем грунт поместили в . два горшка, в каждый из которых высадили 4 сеянца редьки. Затем растения заразили, поместив в грунт в середину поверхности горшков 50 личинок 0iptera.

Результаты оценивали через 10 дней после обработки путем извлечения растений из грунта и подсчета: количества личинок, находящихся в корнях и в окружающем грунте.

Инсектицидную активность выражали в процентном снижении заражения в сравнении с контрольными образцами (растения, высаженные в необработанную почву, активность =О).

10) Биологическое действие на

В!аttà orienta!is(прямокрылые). !но и стенки стеклянного кристаллизатора обработали ацетоновым раствором исследуемых продуктов (см. табл. 4 и 5).

После испарения растворителя в каждый кристаллизатор поместили десять 80-100-дневных личинок. Затем кристаллизаторы закрыли металлическими сетками. Через 24 ч после на-!!чала обработки несекомых поместили в необработанные кристаллизаторы, где их выращивали. Процент смертности (необработанные насекомые =О) определяли через 48 ч после начала обработки.

795485

1,2,4-Триазол-5-оны

Я-

Rs

Н?? ь!.ли З

Э? емс н1»н?;?й

«?13? »

c="„

1?4-6 20,68 20,57

- СОСН

-СОС Н

220-1 15,84 16,03

149-150 20,47 20,08

-СН-СН

ОН

159-60 ? 8 7i- . 8,,г" 7

-СН-СН

3 се

200

22,44

12 1 1

22г35

11,47

-сн*сн б С н

177-8

-CP-CH Br

Bt сб н

140-1 L9.„16 19, 10

-сн-сн осн

8 c н

130-2 17,7С 17г23

"СН-СН

5сн

9 Сб%

-СН"СН ъ

И(СН, 2НСЕ,140-2 . 22г ?5 2 . г57

10 Сб Hr

-сн-сн . ! нн-сн(сн, 16 г 8-

16, с

11 сбнб.

12 сн

16,72

102-4 сн"сн -s-сн э сн, СН-СН; -S-CH с се

Г .i!

145-.6

13 СбН!.-/,. /6

18-02

14 С Н

15 с н

;. Г ; 8

16 с и с н, Ог04

20г48

20г15

Сно

9 с=с

Смесь г- оо. 4 !+5?г,.Ся =с се

В"

ССН Н3 сбн

Сб Н сб н

4 Сбн

5 сбн

-Со-СН -S-СН з

С00С, Н

СН 0Н сн,с1

СН,-OCHg

195-6 ь

178-80

154-6

126"8

164-6 .!. г? б л l l. !? ; !. с ? !! н й@е??o и< .й; с=?A

20 8 ) .>0, 56

22,21 21 57

795485

ПРодолжение табл.1..

Элементный анализ

Т.пл.

Сх

Соединение, номер с й

Найдено Найдено

20 СН3

181-4 11,61 12,13

21,. Сн

215-6 21,65 21,66 снс

"Вр

14,35 13,99

211-4

47,99

47,92 33,58 . 33,35

161-2

167-8

144-6

168-9

С (Сн ) =СС1 197-8

27 СН, I

28 СН> с (с1) "сс1

201-2 сн с(Осн )с1 198-9

29 снз

30 сн

1889 33,05 33,96 19,27 19,38

C(8r)=CH-СН, C (C l ) =CH-ÑÍ, 191-2 . 41,51 40,89 24,20 23,49

31 с(сн„) =снс н

146,7у

32 Сн». 33 сн(сн,.) сн=сс1

34 СН3 СН=ССI

35 (сн )-сн сн=сн-сн, 36 СН2-CH(CH3) СН=СС l х) Температуры плавления не скорректированы.

22 СН3

I .23; Сн

24, CH

25 СН3

26 сн, с=с, " б

CP сн с се сн"сн сн3 сн=с(сн,), с (сн 3) снд

164-5

107-8

90-1

172-3

51,79 50 91 30 01

54,88 56,27 27,40 28,54

51,79 50,85 30,19 29,33

34,64 3Ц,87 20,20 20,12

26г29 26к64 18i40 18i42

38,00 87,62 22,16 22,15

61,51 61,51 21,52 21,74

37,86 38,70 18,92 19,30

40,70 .40,73 17,80 17,90

59,64 58,82 23,18 23,04

40,69 41,69 17,79 18,25

795485

43Э

1 1

«3 . I 1

О1 «.4

1 о

1 1 3 Л

«3

I I I

4Ч о

ЧЭ О aQ

О IA

Ю 443 433 о х

Ц

Ф

cd ж

4«Ъ с «у

«-1

4«Ъ с с

CO «-I

Ю

Ю с

СО

4 Ъ

4"Ъ

СО

«-1 ОЪ «3

« М

ОЪ ЧЭ CO СР IA с ««

IA Ю

tO CO

« М

t» 3

° 3 О

М а 3

1 о хо ч х

IXI Ц

11О Сч

М «

CO 433 IO

ОЪ

4«Ъ с

tA ф г4

tO ь ф 14

СЗЪ

« ф

О СЗЪ ОЪ

ОЪ СО ф

СЧ

° ь

433 ф

«3 «3

М

C3t 4 о х

«3 СЧ с «1 с о

«-4 CIa «-1 ф

:С««Ч о

«4,! " CO

«Ф с с о

«-1 Ф tA.о

«4 «

4С3

C) «-1 о ю.

Ь М

«1 4

«-1 ««

СО СЧ

М «

СЧ О

«1

1 и хо а х

333 3

° 1

Q «с

СО

С Ъ

3«

«

4Ч

«.4

СО 3

« «

1 \ 1

«-4 ОЪ «-1

«Ф с 1

СЧ с

«-1 43\

IA CO с с о о

«.4 «I «-1

Ю 3 с ъ о

«4 \1

«Ч ОЪ

СЧ О

«-1 «-1 ф РЪ

М М

С Ъ tA

34Ъ, Ol 33Ъ

° . с с

43Ъ 4«Ъ СЧ

ОЪ СО

М «

СЧ IA

М

43Ъ

ОЪ «-4

Ь

lA IA

О 33Ъ

Ъ

3 3СЪ

«Ф 4Ч

« М

IA С«3

С Ъ

° Ф

v хо хр х

Д 9 а х

tO «.4 1О с а

44Ъ «Ф СЧ

CO . с « «3

«ъ

433 33Ъ о о

«с

tO 34Ъ

«Е СЧ

« «

° 3 44Ъ

С Ъ СЧ с

Ul С 1 о х

Ц

4 9 ж

CO

ICl

«

С Ъ

4«Ъ

° 3

4«Ъ

«

4«Ъ

С Ъ ф W «-1 С 1 с с

СО 4«Ъ ОЪ 1

«3 . 43 СЧ «3

«-1 ф IA

Ф ф е1

«3 t«l СЧ

«

43Э

«3«

М

«У

«Р СЧ

0O tA.

«Ч «Ф

IA lA

« М

СО 4СЪ

° Ф СЧ

4«Ъ

1 и хо х

3О 4

«-1 tA «-3

« ЯЬ

CO 4«3 «1

«3 «3 СЧ

С«Ъ

С Ъ

СЧ

ОЪ 4С) с с

«у

° ф

IA ОЪ

« « ф «Р

«35 «ф

СЧ CO

« «

«-1 IO

4«3 cP.

ill ф

«

ОЪ «Ф

«У СЧ х

О

C) о

l в х

44 о

I1 Ю х ю

o o

4«1 х

СЭ

I х

tn х

° 43

С.Э

I о

С4

43Э о о

11 Ф х о и

«4Ъ х

v о.

I о 43Ъ

o-p

443

Z 443 р х ю о v Ь

443 In х х

Ю 10 о о

IIa ц1 1n tn

Х Z ttn X .р,р X X «@ о v оо о о

14Ъ

X X р «0

О О нCCü

z о

ICC

\«\ х

v o

4«\ х

СЭ

34

4 о

C) Ita tn а 443 х хт x z

4 Ч 04 04 о оо о v о оо ю о в

z z

ОСС О о о

ICa х о

44Ъ

X X

СС С4

ОЭ D о о

443 344

z z

o v о о

443 443 х z: х о v o

04 о о о

44«

X z

С4 о о

Ю Ю

44> х

С4

О>

4Ъ

Т. X

СС ,<Э О

МЪ ln х

04 СС о o

X X

С4

v o

In tn tn и 1р с! Ica In 443

x z zz x z r z. x

04 04 04 04 4

О О О О О О V О О

ln х х

С4 0I о о

In х е(4 ) «

Х9а

ЦХ9

9ХХ

« о 4 сч с 1 31 43ъ а

«< 4Ч 4«Ъ «Ф tA \33 3 «CO Ф «-I «4 «-1 «-4 «-1 «-1 «-1

О9 ох х, х

Е

Ц

CO

С 4

ОЭ

43 СД

Il

11

CO

CCt

О О

04 CI

СЭ СО

44 СЕ СЭ О

"х "I о хо 5 х Дх )co

o-p oo

1 1 О х

ССЪ

441 4 4

X X

o v

40 х СЭю

X о-î v х о

tA

"44 4

z cIX

v a4tv

I Д I.

X гХ о-Xv 0 Ф

С Ъ

С Ъ

4«Ъ

04 о

4.Э

Il «

С4

44« х

О

° Ф

3 «

«

СЧ

С Ъ

Cl о

О

1! х

19

795485

СЧ

С»

СО а I

Ю а \о

I 1

«Ф ОЪ а

Г Ъ

3 н со I

I I, I 1 I

Ю Е «36

Л со (О

«Ф н сч о о

«-1 Ol л, «Ф CO с о

НI (»l (Ч

СЧ «4 о о со н

m сп с л

СО

tA а с с

С» л с

М «3 СО

L0 М с с с л- I cn м о

СЧ СО с с

Ñ0 СО

O (C» м о с с

СО ОЪ

Н ОЪ о с с

СО

«-! о m с М с

Н(ОЪ н а о с

«1«1

° 4 «I

СЭ

Ul о с О

О\ «-4

С»

Ch с

CO м

«-I с

00 (О

ОЪ (Ч с с

00 ОЪ

СО O СЧ

СЧ (СО с с с

CO (О\

СС»

СЧ (Ч с с

c0 (n

СО

СО СО с

С0 (ЭЪ сч

«3« IA с

СО CO а о

Ь .ОЪ

« с с с

Н! О и

М CO с с м

«-1

СО О

« с Ф Ul н (О СЧ

lA с

« 4 (!

«1 \4 л- о со а о л с с о о

«-4

«3

«-I с о

«-1 (Ч ОЪ («4 с с (»Ъ (Ч

«" 1 «-4 (Ч 3

СО с

Н! СЧ

«! «1 о х

СЧ

СЧ с

«-(«-! 3«

С» с

НI

«-4

I v хо

lA СЧ н! с с а сР

«-! «-1 о м с с

«3«СЧ

«-! «-! (Ч

СЧ с

«-! н

«(3«

° 3« с

Ю

«1 сч оъ о

m о со с с сп о сч

«-1 Н «"4

Ю СО

00 Лс с

«-1 М

«4 \4

\Р м

СО Н! с с

«"! (Ч

«-I «-1 с 4 сп со о с с о сч

Нl « а о м с»» с с.

«-! (Ч

«-1 «-1 о х (33

Ц (0 х

Ч««"1 с

Ч««Ф

«-I СО с с

СО 3 м «Ф с с

Ul СО

СЧ СО ОЪ с с а а со е ю с

tA СО

ОЪ «0« с с

«3 IlO «-1 с

«Ф L(l

I о хо ф

СО («3« с м

Л .(О с с а (О сч о с

E(» lA

СО (Ч с с а (3»

«3 Q с с

«(3««(3«

«-! 00 (Ч с с с а а л

«4 IA с с

lA (СО СЧ с с 3«LA (О СО м м с с (Ч СЧ а о х (О

kf

СС ((3 х

-0 (Ч м н с сч а

- 0 М м сО с ("ъ о м ("ъ

СО с

С Ъ м

«3 СО ОЪ а сч 1 с с с а ОЪ IA

M M cP

Ul СО

«Г LA с с

СО О м «0

«-1 с .CO м

tA м

« 3« м м со с с

Ц) 00 м

LA

СО (Ч с с (Ч (С Ъ М о м с

LA м

С0 С

Ch (Ч с о м а

«Г ГЧ

ГГ! ГЧ с °«-1

С Ъ М с-I

00 с

00 м

СЧ

«-4 с

СЧ

СО Г Ъ

Г Ъ 00 с с о (о

«й .Ч« сч о и ч« с с

М «3 м Ч

СЧ «-! с

lA

-0 М

00 М

ОЪ СЧ с с

ОЪ (Ъ 3

° 0« м с

С Ъ м

С» м с

lA м

1 о хо к (.э !

О с(«

И (.Э о

С(«

О И с Х

О О к х р (n

v x о х (» (»

II И

z z о о

СМ (Э (-»!! (.Э (-» (n х о

I о о z (» О О

I! (! I!

z z z

О О О ((\ х (-» к х (.Э D

l! Н х х

u o (4

С-» (»

I! х о

04 (-Э

- (-Э

1! х о к (Э

С» ( х .v

04 К

u o (Э (»

ll I!

u o к о (Э

ll х

С.Э (n х

С.» !

С(\ к х (.Э ((« х

v ! (((СЧ х

С.Э к

И °

° X

X О

С Э х

° (.Э л к (((х ((Ъ О

z к о .и х

С.» с(» С(Ъ

X Z

v o ((ъ (n х

О О tn In х х

О D («« tn

Z X

o o ((ъ ln х

СЧ К

О D о о

In ((ъ х z (4 о о о о ((» х о

In ((»

0( о о о о ж

z. z с4 СЧ

О D о о х

0I (»

С» (0 х

L«1 (»

Ln

X (n к о о о о

tn ((»

X Z с(О О о о

ln х

С 1 о х

О

СЭ

In Ь

z с(С 3 о v

In In х х

Г(Сч (.э о

tn х (» ((» (С«

С4

v o

Ln ln

z x к

o o

In tn

Z X (Э СЭ

tn tn

X X . С( о и ((»

v,(-» ц х е х

oe о х с-1 СЧ М «3 lA

М M М М Г \

СО (CO

М М ГЪ о м

Оъ о н с 4 м «3 Ul (o 1 m Оъ

Н СЧ СЧ (Ч (Ч (Ч СЧ СЧ (Ч СЧ СЧ о х

И.

3 о хо (»

I х

Ю х

fl ( ((« (Э ! х х

С»

E ((Ъ

С.Э

I х (n (n

О О ! ((» ((( к

X Z

О О (Э ((» х х

v+ о

Ю ( х

° Ln

z o

«.Э" л х е4 с«ъ о!.Э 1

О X

13 tn O

Il Од-О (Ч ((\ х

О х!.Э! (4«

Z X о о с3 I «3«00 с «, СЧ СО м м (т«Ф«« х

u v

I !

X X

v v

g II (3» O о о

% «

Ю

Ц

О

3б н о

С0 иЪ

3 о иъ

ÑO 1 о

Ц о о х

Э

Ц

33

tel <Ч

3Ч с

С0

Ch с

00!

«Ъ

ОЪ «-! (0 с

° . 3 с

«"! ао о

I«3 с с

СО

33Ъ! с

Ch (Ч

СО с

G0 а Ю о гъ с с

3»

1 о х о о х

333 3

«3 с

Ю

«-! с

СО

IA с

Ю

1О

С31

0Ъ СЭ

33Ъ С!Э . с р» GO

Ю С0

IA 1 с с

CO CO о х

IA «-! ао («3 с с о

«!

C)

3 с с

lA 4

С0

Ю Ch с с

«3,%!

«-3 т-!

3»

Ю с

3«Ъ

«-!

Ch

3с с

Ю

«1

GO

ОЪ IA

«р с с «-!

0Ъ ««

lAСО с

«3

«-!

2 х н х

1 хо

zgx

333

М

СЧ с

« 3 3 (Ч G0

СЧ «3

« с

«-! «.3

«3! «-!

ОЪ

lO с

СЧ

«!

Ch «3

СЧ 1 с .-3 «-«

«-! «-!

С»

РЪ с

«

«-!

lA

IA р )

Ф с

«-3

Оъ

-о х б)

Ct

Ig (б ж аА

СЧ с

° Ф рЪ CO

«-3 с с

«у

С0

МР с

Сс

00 с

3«Ъ

Ul aO

«-3 СЭЪ с с

«Ф «3

CO Ch

lA 3«Ъ с с сИ IA

«I

3 с с

ОЪ

3«Ъ

3 с с

3«Ъ аА

CO с Ф

ÑO

М с Ф

«й «3 CO

ССЭ СО 3

° с с с

С"Ъ «3 IA

РЪ СО

3«Ъ 1 л Ф «Ф

Ch «-!

СЧ GO с с

«Ф I«l

«-I

lA с

«ф (Ч «3

IA 3 с а о

\O С«Ъ

С ) 3Э\ с с о

3«Ъ «Ф

С0

3«Ъ с

СО (Ч

СЧ

G0 Ch с

«-3 33Ъ

«Р РЪ

lA CP

ССЭ (Ч с

«Р Ш.

РЪ Г Ъ бЭ о х о

«!

С Ъ с

° "!

I«l

Ю !

«Ъ с

lA

1

v хо (Ч

«!

\ °

lA

-:г

Ю Р»

I«l С0 с с

33Ъ СЧ

3«Ъ «3

«Р

Ch с

C0

СЧ lO

3»

IA («Ъ LO Ch

IO С0 с с

СЧ 33Ъ

«3 3«Ъ

fn т оэ

IA

ОЭ

ll х

III т

Ж оэ .

tI х

3 о о о о

ll I l

X X

o o

3«3

СЭ

СЭ

33 х

С.Э

СЧ

С.Э о

33 х о

° б

СЭ.

И х о

С«\ х

СЭ

«3«

ФЧ х о о с4

° 33 ж

С.Э х о

О,р ll о о!

М С3

D О

33Ъ

Х ь. х

333 х

3!

X X.

3С х

Gi о

Ф Ф

М И о о

Ю Ю

3а х т

С3

o o ю о

С4 о

Ф1

Ю и

ФЧ о

In х к

X X

О О х « 3 и

<С Ь х х

Ф(o o б3 оз бЭХЕ о бэ о ихх

1 о хо

X f9

333 3 о х

)g (б ж! ! (Ч «3 о

С0 с с 1 » С0

G0 . «-3 (Ч

Ch iO Ф IA с

lA 3«Ъ

3«Ъ С«Ъ

In х:

О ю с 3 о о о о

Н II. х

О О

С3 х

С-Э

И о

С3 ((ъ

О О

«-! N М

«3 ° 3

3 о о

33

СС л о

С.Э

795485 уА ю о

Й

In х

С,Э к!

1(3

С) За

:Ж X

О ОС ! о о о

33 И И

g X X

3 33 С3

o o o о.

ых М

М С4

Х 3 И

3 А о б

G3OO,Х

Я 3б 3б охх о о

О 33Ъ 33Ъ о о сч о

CO СО С0

23

24

795485 и

Л о

Щ fQ

»» аР

Ю

С4

I

О % л лЕ+

+! +

Ю

Ю m с-1 с3 х о 5

I - М о v — о е я.о с

Е—

I +j + о т-(х х

l6

f6

Х х

С4

1

0 э

L о а

Я л

Ю со г» 0

%-1 с о

+ ++! 4 + + и е э Ф с .С III C( а о Ф е л а, co è о о е

» о

la с- Ж

0 ш с> хФ:\ — .о (О (О с (4

Ю Я с о » а, Е

Щ х З (Q

Э с о о ю о с-1 Ф

+ +

+ +

Ю о с-< Ю э .с а

О л

C ч»

L с>

Э бй о с

Ю х о . Ц .х 2 х х

Х

> х

С4

И о о о о -(-1 . о а

LtQ о с р

44 а

CU

1» о

o o

1 (Ю

Ю о с

Ю о о ч с-1 01

I + с

Э

4.3 а и о

OP л о с о о о ю о -3 -

+ +

+ +! + +

СЮ о

СФ

Ю о о

Ьч

А н

U о х

Л х н о о ю о

%-1 с4 о И с с, о 4

Я и н (О

IXl

„о х н

Y) 1а Ф о

И с

0) ГЧ о хх ц

Ц с ф

ФФаФ охвн

vx zо н х

@ и а,v мо и х н д а х х

Х I.

01

Ф II а 1 х A х

U оо а4 х

v. н а

Ф х Е х о х

Ф К х Ф х х

Ц I

Ф сю оо и с

I сч о

° (g +

О ф н 4 н

III O о х х

2 н ха, х Ф

Q) Я

Ц Ц

Q х х с а,х и I о

Q c о и н + о+

Ф е х к х л х н Ф оь ох х х

Д Я хо н 1О мо

+ + + + + + + + + + + + + + +

26

795485

1 а д

О E

10- l0

N u

C) + + + + + + + +

+ + + + + + + +

Э 10 л- л

z ох в

О О1М вЂ” о

10 Э я- с

Юм-1

Е о о

l- Ñ о а

Щ ° »«

1Р бР

Ю

1 ill

<О Л ф

Ф Ц и og э сю v

СЧ, Я

° с

Ю 4

+ +

+ +

+ сс

Ю 0

+ +

+ + дР

%-1

Ю с

С1

+ + + +

+ + + + +

+ + + + +

dP

tA

C) с

C) + + с+ + + i + + + с 1

Ф

41 а о D о

CL

I/) РР

lA

Ю с

C) + + + +

+, +, + + + +, с

+ + + +

+ +1++++++

РР

%-1

Ю с

C),+ + + + + + + + + +1 +1 +I +!

Q Z с

Ю С (О и и

Ig с ° хео, ЧХЭ1О входе овод охх— х

Ф

И

Ц о .Ц о

С4

0 Ф и хФ

Л IU

0 Ф ф х с е 0

lO иЮ

Vl

Д

C Vl

O u л— с

Ф O

1 ф и

Iо в

lg и о

C Cl и о.

Ф

1с1

+ + + + + +

+ + + + + + +

+ + +

+ I I +! + +1 + " Р"1 сР цр 1 1О ос Ос с4 (Ч Ч <Ч СЧ СЧ <Ч РЪ

О о (ч о

Ф с1 СЧ °

Х.Способ получения триазолсодержащих эфиров тиофосфорных кислот общей формулы

R йг где

R 3

1-окси-2 этил, -С бензоил, группа

И

-0-С- полигалоидвинил или галоидалкил), 27:: .." .".фф, ".

". ф

Формула изобретения . заключающийся в том, что соль щелочного металла 1-R -3-Р4 -1,2,4-триазол5-она подвергают взаимодействию с хлорангидридом тиофосфорной кислоты в среде инертного растворителя при температуре 55-60 С.

Приоритет по признакам:—

14.07.1976 при

>!4 g

Р-О-

К вЂ” алкил C, - Ñ

2 2 у N — М R — этил, фенил, алкоксигруппа

R С4 - Сз или диметиламиногруппа, 10 и — алкил C -С4 или фенил, R — винил, галоидвинил, полигалоС -С идвинил, ацетил, карбалкокси4 этил, фенил, алкоксигруппа этил,СО-СН -SR -группа, С вЂ” С или диметиламино- или группа -СН-R

3 группа, 15 CH„ алкил С4 -С4. или фенил, г винил, галоидвинил, поли- (где R -ОН,OR,SR, "(" 4, O-C-R, галоидвинил, винил, замеD щенный алкилом С4 -С,, фе- -полигазтоидвинил или -0-С-галоидалки нилом Щ 3.03.1977 при алкильной группой С С4 R — винил, замещенный алкилом С -С4

1 или алкоксигруппой С„ -C4 фенилом, S — алкильной гРУппой С4 -С4

-тиометилэтил, карбалкоксй- илп алкоксигруппой С4 -C4

0-СН -SR -группа, ацетил, По признакам:

1-.хлорциклогексенил или я5 R — бензоил, хлорциклогексенил

4 или 1-окси-2-тиометилэтил устанав-СН-R, ливается приоритет по дате поступлеR -ОН,OR,М4, ния заявки.

СНз Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ФРГ 9 2260015, кл. С 07 F 9/65, опублик. 1973.

-0-С 2.Патент США Р 3689500, кл. 260-308, опублик. 1972.

Составитель М.Красновская

Редактор Е.Емельянова Техред H.1 ðä Корректор Л.Иван

Заказ 9491/7 Тираж 406 Подписное

ВНИИПИ ГосударственноГо комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП"Патент", r Ужгород,ул.Проектная,4