Способ измерения емкости двойногоэлектрического слоя

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОИЖОМУ СВ ИЗЛЬСТВУ

800862 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 26.10.78 (21) 2678604/18-25 (Я)М. Кл.з

G 01 и 27/50 с присоединением заявки Йо

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.0181, Бюллетень Й9 4

Дата опубликования описания 30.01.81(53) УДК 543 253 (088.8) t

l

Б. Н. Янчук, A Г. Кичеев, Н. В. Коровин и И."Я. Брыки@Я !

I

I, 4:, .л

Г l. i.

Московский ордена Ленина энергетический институт (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

СЛОЯ. дд

i= -vc

) Изобретение относится к полярографие и вольтамперным методам исследования характеристик двойного электрического слоя на границе элек— трод-электролит.

Известно несколько способов измерения емкости двойного слоя из которых наиболее распространен способ> основанный на применении моста переменного тока. В этом способе емкость двойного слоя определяют путем экстраполяции емкостной составляющей импеданса электрода на бесконечно большую частоту переменного напряжения (1j 15

Недостатком данного способа является длительность измерений обусловленная операциями по балансировке моста переменного тока.

Известен способ измерения харак- 20 теристик двойного слоя, состоящий в том, что электролитическую ячейку подают от генератора одновременно с переменным напряжением линейно возрастающее во времени напряжение.

Сигнал переменного тока ячейки детектируют на двух фазочувствительных детекторах. По этому способу, при достаточно большой частоте переменного напряжения, определяют одновременно 30 емкость двойного слоя и активное сопротивление электрохимического (фарадеевского ) процесса (2 ).

Недостатком известного способа является сложность аппаратуры, связанная с применением фазочувствительных детекторов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения емкости двойного электрического слоя, состоящий в том, что-на рабочий электрод электролитической ячейки подают постоянный по величине начальный потенциал и линейную развертку потенциала и ток ячейки. регистрируют записывакицим устройством во время развертки потенциала. Мгновенное значение тока ячейки связано с электродной емкостью соотношением. где - производная заряда электрода по времени

Ч вЂ” скорость развертки потенциала, С вЂ” емкость электрода.

При этом полный ток ячейки, изменяющийся с потенциалом, включает

&00862

jc C9 (3

® Таким образом, по скачку тока измеряют дифференциальную емкость, которая вычисляется по формуле в себя кроме тока заряжения двойного слоя также и ток фарадеевского процесса, если в электролите присутствует деполяризатор (3 )

Указанным способом, удается измерить ток заряжения, а следовательно, и емкость двойного слоя только в узком интервале потенциалов на немногих материалах, например, на платине в интервале 0,4-0,6 В при отсутствии деполяризатора. Наличие деполяризатора или адсорбционные,процессы дают значительный вклад в измеряемый ток, что приводит к невозможности отделения тока заряжения двойного слоя от фарадеевского тока, и это является недостатком способа. $

Цель изобретения состоит в разработке такого способа измерения емко кости двойного электрического слоя на границе электрод-электролит, который позволил бы значительно повысить точ- 3Q ность измерения дифференциального значения емкости при любом потенциале электрода независимо от протекания фарадеевского процесса.

Указанная цель достигается тем, что ток ячейки измеряют в интервале времени от момента начала изменения потенциала до момента первого перегиба кривой тока и фиксируют в момент перегиба скачок тока, по которому рассчитывают емкость. При наличии тупоугольного перегиба кривой тока измеряют полярность линейно изменяющегося потенциала.

На фиг. 1 изображена блок-схема измерительной установки, на фиг. 2 зависимость потенциала электрода и тока ячейки от времени, на фиг. 3 возможная зависимость емкости двойного слоя от потенциала электрода, на фиг. 4 -5 — возможные варианты первых перегибов кривой тока, на фиг. 6 — зависимость емкости двойного слоя Pt — электрода от потенциала в1н НдSO

На рабочий электрод 1 (фиг. 1), электролитической ячейки 2 подают от потенциостата 3 постоянный по величине начальный потенциал Я,, контролируемый относительно электрода

4 сравнения. Электроннолучевой осциллограф 5 через диффереицирующий усилитель б подключен к токоизмерительному сопротивлению 7., включенному в цепь вспомогательного электрода 8.

Рабочий электрод 1 выдерживают при зэ постоянном начальном .потенциале „дч. строго определенное время, в течение которого нестационарный ток, возникший при наложении Чндч,, прекращается и через ячейку 2 продолжает щ протекать только стационарный ток

В условиях электрохимического процесса указанное время.определяется природой.и концентрацией веществ, участвующих в реакции. 65

На рабочий электрод 1 ячейки 2, через которую протекает стационарный ток 1 су, подают от потенциостата

3 линейно изменяющийся во времени потенциал со скоростью, при которой ток заряжения двойного слоя в момент начала изменения потенциала значительно превышает ток электрохимической реакции.

Ток ячейки 2 измеряют на экране осциллографа 5. Измеряемый-до точки перегиба А осциллограммы скачок

1С представляет собой ток заряжения двойного слоя, так как при достаточно большой скорости развертки потенциала емкостное сопротивление двойного слоя весьма мало по сравнению с параллельно соединенным фарадеев— ским сопротивлением процесса и, следовательно, двойной слой заряжается в первую очередь. После точки перегиба А (см. фиг. 2 ) на ток заряжения накладывается ток фарадеевского процесса, возрастающий с увеличением потенциала. Последующий наклон кривой тока определяется фарадеевским сопротивлением реакции.

Ток заряжения описывается уравнением

dcv dv с= Р + Са,) (Я,) где C> — интегральная емкость, С вЂ” дифференциальная емкость.

В момент начала изменения потенциала g интегральная емкость Си постоянна и производная - †/t=O равdcv на нулю, тогда

С =+ т qs) бу де У= скорость развертки потенциала.

Величину скорости развертки потенциала устанавливают таким образом, чтобы измеряемая емкость оставалась постоянной при последовательном увеличении скорости развертки .

При достижении указанного условия вклад фарадеевского .тока в скачок исключается . Так как скачок тока (см. фиг. 2 ) происходит за ничтожно „ малое время дс, при котором вклад тока фарадеевского процесса ничтожно мал, то измеряемая.по данному способу — дифференциальная емкость

Сд фактически относится.к начальному потенциалу 9, Устанавливая .последовательно различные значения начального потенциала и измеряя токи ячейки 2 в вышеука

800862 формула изобретения

Юиг.1 эанном интервале. времени, получают зависимость дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала электрода при стационарном режиме протекания фарадеевского процесса.

Возможен случай, когда начальный потенциал рабочего электрода 1 соответствует точке М (см. фиг. 3 ) на участке С- кривой, на котором емкость имеет тенденцию к увеличению с ростом потенциала. Тогда осциллограмма тока (cM. фиг. 4 имеет перегиб 10 под тупым углом оС к скачку емкостного тока 1с и определение точки перегиба А затруднено. B этом случае, для увеличения точности измерения емкостного тока с изменяют направление 1$ развертки потенциала на обратное.

Тогда осциллограмма тока (см. фиг.5) имеет перегиб под острым углом vC к скачку емкостного тока 1С и определение точки перегиба A оказывается бо-;1О лее точным.

Пример. Измерена,дифференциальная емкость платинового. электрода в растворе 1 н H>S04 в области потенциалов О,О-О,ОВ (по водородному электроду в том же растворе) при 25С С.

Электродом сравнения служит, ртутносульфатный электрод в растворе 1 н

H>S04. Измерения осуществлены на модернизированном осциллографическом полярографе IIO-5122, модель 02 A npu скорости развертки потенциала 320 В сек с одновременной фотофиксацией осциллограмм. Результаты измерений приведены на фиг. б.

Данный способ позволяет повысить 35 производительность измерения емкости вследствие малого времени измерения тока ячейки по сравнению с известным, а также упростить аппаратуру.

Достоинством метода является то, что измерение емкости двойного слоя производится в условиях одновременно протекающего фарадеевского процесса.

1. Cr особ измерения емкости двойного электрического слоя иа границе электрод-электролит, состоящий в том, что на рабочий электрод электролитической ячейки подают постоянный по величине начальный Аотеициал и линейно изменяющийся во времени потенциал и регистрируют ток ячейки, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения точности измерения дифференциального значения емкости,ток.ячейки измеряют в интервале времени от момента начала изменения потенциала до момента первого перегиба кривой тока и фиксируют в момент перегиба скачок тока, по которому рассчитывают емкость.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что при наличии тупоугольного перегиба криВой тока изменяют полярность линейно изменяющегося потенциала.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Цфасман С. Б. Электронные полярографы. N., "Металлургия", 1959.

2. Авторское свидетельство СССР

9 175733, кл. G 01 и 27/50, 1964.

3. Методы измерения в электрохимии.М., 1977, т. 1, с. 105.

800862

"и

Жив. Ю аа ГФ

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

d3 аС QO

Жив, C

ВНИИПИ Заказ 10410/59 Тираи 918 Подписное