Способ получения циклоалканолов ициклоалканонов
Союз Советснин
Соцнапнтмческин
Реснублик
ОЛ ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii)806670 (6l ) Дополнительное к авт. свнр-ву— (51)М. Кл.
С 07 С 35/02 . С 07 С 49/26
С 07 С 45/02 (22) Заявлено 02.02.79 (2т ) 2739182/23-04 с присоединением заявки Ph— (23 ) П ри о рн тет
Гееудерстввннмй кюмнтет
СССР до делам наебретеннй н открытнй
Опубликовано 23.02.81.Бюллетень ¹ 7
Дата опубликования описания 25.02.81 (53) УДК 661.72?. .07(088.8) (72) Авторы изобретения
H. К. Сухина, В. И. Зубов, Е. Т. Морг и Г. И. Коваленко (7I) Заявитель
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклоалканолов и циклоалканонов жидкофазным окислением циклоалканов. .
Известен спосоь получения циклоалканопов м циклоалканонов путем окисления цикпгалканов, например циклогексана; в качестве катализаторов окисления применяют соли органических кислот н металлов переменной валентности, например на4тенаты, лауринаты или стеараты ко бальта или марганца t1).
Недостатком этого способа является сравнительно низкий выход целевых продуктов, который составляет 70-75% цри т5 степени конверсии исходного цикловлкана
2,5-12%.
Наиболее близким решением посталенной технической задачи является способ получения циклоалканонов и циклоал канолов путем .жицкофазного окисления циклоалканов кислороцсодержащим газом при повышенной температуре и даолении в присутствии в качестве катализаторов
2 солей органических кислот и металлов переменной, валентности с кислотной цо- . бавкой.
В качестве кислотной аобавки используют цикарбоновую кислоту в количестве
1-20% по весу от поступающего циклоалкана.
Суммарный выход целевого продукта составляет до 80% j2J.
Однако способ имеет слецующие недоета тки:
1. В системе подачи и регулирования добавки (адипиновой кислоты), которая .в таких больших количествах осаждается на стенках коммуникаций, запорной и регулирующей арматуры;
2. Адипиновая кисло а весьма слабо растворима в циклоалкане, поэтому осаждается на стенках реактора окисления, что ухуцшает съем тепла реакции, это приводит к взрыву реактора окисления;
3. Для проведения процесса окисления циклоалкана в присутствии дикарбоновой кислоты требуется реактор специаль(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОЛОВ
И ЦИКЛОАЛКЛНОНОВ
806670
3 ной сложной кострукции с интенсивным ма ссо- и те пл ообменом;
4. Адипиновая кислота высаждает катализатор (нафтенант кобальта) из циклоалкана;
5. Для выделения целевого продукта требуется значительное количество 7% раствора щелочи для нейтрализации ввеценной адипиновой кислоты и омыления дициклогексиладипа та;
6. Для возврата адипиновой кислоты в цикл необхоцима объемная технологическая схема; нейтрализация адипатов, очистки адипиновой кислоты от неорганических соединений, смолистых веществ и кислот, образующихся в процессе окисления циклоалкана. Все это существенно усложняет технологию процесса.
Цель изобретения — упрощение технологии процесса.
Поставленная цель цостигается способом получения циклоалканолов и циклоалканонов путем жицкофазного окисления циклоалканов KBGëoðoöñoäåðæàùèì газом при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализаторов солей органических солей металлов переменной валентности и кислотной добавки, отличительной особенностью которого является то, что в стеариновую или олеиновую или нафтеновую, кислоту или их смесь, или смесь монокарбоновых али.фатических кислот С„ -С в количестве 0,3 - 5,0 моль йа моль катализаторами
Используемая монокарбоновая органическая кислота или их смесь хорошо растворяется B циклоалкане и не высажцает из оаствора катализатор окисления,,"1онокарбоновую кислоту или их смесь растворяют совместно с катализатором, например нафтенатом кобальта, в циклоалкане и дозируют в реактор окисления.
Предлагаемый способ упрощает технологию процесса окисления циклоалканов, что выражается в следующем:
1. Простота позирования и регулирования цобавки в реактор окисления, обусловленная легкостью растворения предлагаемой добавки в циклоалкане;
2. Обеспечение съема тепла реакции на том же уровне, что и без добавки, т. е. реактор окисления остаетс я той же конструкции (взрывобезопасной);
3. Для выделения целевых продуктов требуется щелочь только в таком количестве, чтобы нейтрализовать образующиеся кислоты и омылить полученные сложные эфиры;
4. Катализатор окисления (иафтенат кобальта) не высаждается из циклоалкана и не выводится из зоны реакции;
5. Добавляемые кислоты не требуют возврата в цикл поскольку их вводят в незначительных количествах в циклоалкан;
6. Уменьшаются технологические огходы процесса окисления на 15-20% по сравнению с процессом, проводимом без добавки кислоты, за счет повышения выхода целевых продуктов:
7. Улучшается состояние воздушного бассейна за счет уменьшения количества вредных выбросов в атмосферу при сжигании отходов процесса окисления.
Пример 1. Предварительно приготовленный раствор 0,6619 г нафтената кобальта и 0,130 r стеариновой кислоты в 26,7 л циклогексана (мольное соотношение кислота: катализатор
0,1 96: 1) подают в реактор окисления скоростью 1 л/ч. Окисление ведут при о
50 С, цавлении 15 атм, расходе воздуха 40 нл/ч, время пребывания циклогексана в реакторе 20 мин. В результате получают 0,99 л/ч окисленного продукта состава: 1,89 вес.% циклогексанола, 1,28 вес.% циклогексанона, 0,35 вес.% кислот (в пересчете на адипиновую кислоту), 0,59 вес.% эфиров (в пересчете на дициклогексилаципат), 0,16 вес.% воцы, остальное - неокисленный циклогексан. Степень превращения циклогексана составляет 3,39%. Сумэз ма рный выход циклогексанола и цикл огек-! санона 7Я,8% на прореагировавший цикл о ге ксан.
Пример ы 2-12. Процесс проводят аналогично примеру 1, изменяя моль40 ное соотношение кислота: катализатор и используя в качестве монокарбоновой кислоты другие кислоты и их смесь. Данные приведены в таблице. Пример 1 3. Предварительно
45 приготовленный раствор 0,6625 г нафтената кобальта и 0,2348 г стеариновой кислоты в 26,7 л циклопентана (мольное соотношение кислота: катализатор
0,599:1), подают в реактор окисления со 0 скоростью 1 л/ч. Окисление ведут при о
130 С, давлении 10 атм, расходе возду ха 40 л/ч, время пребывания циклопентана в реакторе 20 мин. В результате получают 0,98 л/ч окисленного продукта
55 состава, вес.%: 1,91 циклопентанола, 1,33 циклопентанона, 0,34 кислот (в пересчете на глутаровую кислоту) 0,55 эфиров (в пересчете на дициклопентилглу
5 806670. 6 тарат) 0,14 воды, остальное - неокислен 20 мин. В результате получают 0,99 л/ч ный циклопентан. Степень превращения окисленного продукта состава, вес.%: циклопентана составляет 3,31%. Суммар- 1,89 циклопентанола, 1,34 циклопентанона, ный выход циклопентанола и циклопента- 0,34 кислот (в пересчете на глутаровую нона 81,4% на прореагировавший цикло $ кислоту) 0,54 эфиров (в пересчете на дипентан. дициклопентилглутарат) 0,15 воды, осПример 14. Предварительно при- тальное - неокисленный циклопентан. Стеготовленный раствор 0,661 г нафтената пень превращения циклопентана составля» кобальта, 0,1956 г стеариновой кислоты ет 3,3%. Суммарный выход циклопентанои 0,1938 г олеиновой кислоты в 26,7 л 10 ла и циклопентанона 81,55% на нрореагициклопентана (мольное соотношение кис- ровавший циклопентан. лота: катализатор 0,998: 1) подают в ре- Пример ы 15-17. Процесс проактор окисления со скоростью 1 л/ч. водят аналогично примеру 1, используя о
Окиоление ведут при 1 30 С, давлении в качестве добавки фракции органических
10 атм, расходе воздуха 40 нл/ч, вре-, is монокарбоновых кислот (данные приведемя пребывания циклопентана в реакторе ны в таблице).
806670 (О (О
-1 1 СО
О О а (5
CO CO CO
CD
О
l
I (O
О О О
СО CO СО
CO
Г
О (О
О.
CD
tQ 0) (O а СО СО
СО
Се) С ) О О щ С9
m Л с m (9 (Ч СО (g (0 tQ
О О щ tQ (> Щ
О О
О (О
CD
tQ
CO
Я
СО Al (() (О
О О
CD
tQ
CD
0)
О
Ст)
О т1 (т) 0) и
o o
Ю ) 1
Стб ° .
o (={
fQ (т)
О щ 0) (О
СО (Ч т-1 т-1 тй С9
Л Щ т-т т-1 ут (т3 р Al т-1 (О
Ст м
О СЭ CO
С 3 03 Я т-1 в .О
О а
Я т-1
tQ tQ (О
О CD ж
Я 1
СО <
СО» а
И{
1 CD (Ч
03 СО (D т 1 т1 т{ с
О)
0)
О т-1 и (О
Ст) (С{ Ж fQ <
О О - -1 т{
CD.О
О .1 O (Ч fQ (О
0)
CD
О (О
CD
{г !
О
0) (О Гт-1
{О tQ
Ю
Г (О (О CD ч (tQ tQ
О
° 1
СО .. т
C!I (Ч
О т-1
О т-1 (0
1 (Ь
tQ 1 Ч
О
СЧ
R
I I
I . I! 3
1
\
I (О В
О
И т-1
М
О с0 т-1
1
О
Ст3 т-1
К
3 о
Ж
03
{ о
О т-1
„. tQ
О) Щ
1 O т{ б
° tQ
{с! Р
{О
О
CD
О)
1 »
М)
О и
СО
СО
1
О
0)
С9 (Ч (0 ь
О О т"1
CD p (O и„ и
{О ({5
Ф
О
О
»,-{ б с) {
О в
Р3
R Î ф о(О
В -т
g CtCt
-р. O
3i м
{а
О и
I (т1 \
° {т
О О и
CO
Щ
Ф а
Ф о ф о ж бт{
+ М
Ц о
1 о
С( о
Х
С
t» о
СО 3 о
СО о
Ф
Ст) о
Ñ9
Ст) 1
lQ о
lQ
lQ о
0)
iQ о
СЧ
Ф о
О)
lQ о
Ф
03 о 1
С9 о (Ч
С9 о н
0) о о
Ст) о о
Б ф
Ю
М
Ц о о о
Я т-Ч
CQ
0I
О) .о
° -т
° т н о н о3
Ф
О) о н
Ю о о т-1 м
1 о н
СО
С4
lQ м о н 4 н
In о н н
CV
Щ о и
lQ н
lQ к
Л н и
Ф о
Мь о н т
Г
° 1
lQ о н 1
СЧ
lQ о т1
С)
СЧ
° »
Ф о б
Q O
1 к
В
U ф.4»
О к о м
Ф
f» о
C ÎQ
C Ф В 34 ж а Ф ж аао
+ ЕИ
C C М М
Ж f»
0 Ц
Ф а Ф о
g.8 5I Ф м а
I аФй
Е: и ю
o o н э
0) t о а
Щ Р3
Ф ж о к м ж а + щ
Ф 3С о в
806670
Д. о ь бсср ом в > о
М фй
Ф М О
». д УФ
gо
ВА
34 Ф р а. и в
Г СЧ
lQ
I-O о
Д я и о
5 тт о
t» Ф
V о
Рх
Щ ф » ° ам < ви
Я о
1» о
t т-1
lQ т-1
О) н
I т-1
CL
Ф
2 и а
Е 3 н
Ст) т-1
7l
Q а
11 . 806670 12
Формула изобретения пользуют стеаринову.о или олеиновую или нафтеновую кислоту или их смесь, или
Способ получения циклоалканолов и смесь монокарбоновых алифатических кисциклоалканонов путем жицкофазного скис- лот С -С в количестве 0,3-5,0 моль ления циклоалканов кислородсодержащим на моль катализатора. газом при повышенной температуре и дав- Источники информации, лении в присутствии в качестве катализа- принятие во внимание при экспертизе торов солей органических кислот метал- 1. Производство капролактама. flog лов переменной валентности и кислотной ред. В. И. Овчинникова и В. P. Ручиндобавки, о т л,и ч а ю щ а и с я тем,. >а ского, М., Химия, 1977, с. 45. что, с.целью упрощения технологйи про- .. 2. Патент Англии М 967341, цесса, в качестве кислотной добавки ис- кл. С 07 С 49/30, 1962 (прототип), Составитель А. Артемов
Редактор Н. Рогулич Техред А.Бабннец Корректор О. Билак
Заказ 169/40 Тираж 454 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал Г!ГИ! "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
