Способ получения диамина 2-фенилбензок-сазола

 

(ta) 8I9I0I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ Н И Я

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Ресоублик (61) Дополнительное к авт, сьид-ву— (22) Заявлено 10.11.77 (21) 2541949/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07,04.81. Бюллетень № 13 (45) Дата опубликования описания 15.07.81 (51) M.Kë.3 С 07 D 263/58

Гвеудлрствеииый комитет ио делам изебиетеиий и еткинтий (53) УДК 547.785 (088.8) t

> с е s

4 - t - тф - + ° ц! 9 /i, C (72) Авторы изобретения

Л. И. Рудая, А. В. Ельцов, И. Я. Квитко, В. Н. Бага 1, » "

А. Л. Точилин и T. Г. Шавва

Ю

Ленинградский ордена Трудового Красного Знаменй технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНА

2-ФЕН ИЛ Б ЕНЗОКСАЗОЛА

МН2 г gzez+nz / oooo.— с

ПФК . ъ /

+ 2 2OO С

2тн2

Изобретение относится к способу получения 2-фенилбензоксазолов, которые используются в синтезе термостойких полимеров и волокон.

Известен способ получения 2-фенилбензоксазолов (1), заключающийся в конденсации 2,4-динитрофенола с fE-,íèòðîáåíçîHëхлоридом и в последующей восстановительной циклодегидратации полученного.продукта конденсации. Последняя реакция может быть проведена либо в одну стадию с использованием двуххлористого олова в соляной кислоте, либо в две — гидр ированием полученного о-бензоилыного производного и циклодегидратацией послед него при обработке концентрированной соля ной кислотой или при нагревании в вакууме прои 250 С.

К недостаткам этого способа относятся многостадийность, которая приводит к общему низкому выходу целевого продукта (55% ), использование непромышленного сырья — двуххлористого олова, а также корродирующее действие хлористого водорода.

Другой способ получения целевого диамина заключается в конденсации 2-амино4- нитрофенола с п.нитробензальдегидом, последующем циклодегид рировании основания Шиффа до 5-нитро 2- (п нитрофенил)бензоксазола и восстановления последнего до соответствующего диамина (2).

Основным недостатком этого способа является использование в реакции циклоде1О гидрирования солей Mn++ и Cu++, образующих комплексы с получающимся бензоксазолом, разрушение которых требует применения сероводорода. Кроме того, до сих пор нет промышленного способа получения

15 п-нитробензальдегида.

Известен также способ получения 2-арилбензазолов конденсацией о-бифункц иональных производных бензола с и-аминобензойной иислотой в среде полифосфорной кис20 лоты, с последующим выделением целевого продукта.

Таким способом получают и 5-амино-2(/l-аминофенил) -бензоксазол,,причем реакция протекает по следующей, схеме (3):

819101

1О

11 12 ноас.г -ин2мн2 \

TteK, 1650с oi ог „н,/иС !

2ЧÎ2

МН2

Основным преимуществом этого способа является то, что получение целевого диамина проводится в одну стадию из досту пных исходных реагентов. Однако иопользование солянокислой соли 2,4-диаминофенола (амидола) приводит к выделению большого количества хлористого водорода, что вызывает сильное вопвнивание реакционной массы, резко снижает производительность аппаратуры (коэффициент загрузки составляет

1/ 1

/з) и треоует наличия установки для улавливания выделяющегося хлористого водорода. Процесс проводят при 200 С, вь1ход

Последние получают гидрированием соответствующих динитрофенолов в органических растворителях в присутствии катализаторов, чаще всего никеля Ренея, и полученные с количественным выходом диаминофенолы выделяют в виде фосфорнокислой соли. Образующуюся фосфорнокислую соль конденсируют далее в 114—

116%-ной полифосфорной кислоте с соответствующей аминобензойной кислотой.

Пример. К суспенэии 10 г 2,4-ди- 25 нитрофенола в 500 лл изопро пилового спирта (диметилформамида) добавляют

2 г осажденной пасты никеля Ренея

lP-4 и затем подают рассчитанное количество водорода в течение 3 ч при комнатной ЗО температуре и нормальном давлении. По окончании реакции отделяют катализатор, выливают фильтрат в 6,3 лл 87%-ной ортофосфорной кислоты, отфильтровывают фосфорнокислую соль 2,4-диаминофенола, 35 промывают ее этиловым с IHpTQM и сушат при комнатной температуре в вакууме.

Выход количественный.

Найдено, %: С 21,47, 21,09; Н 4,46; 4,10 40

М 7,76, 7,97

CgHgX)0 . 2НзРО., Вычислено, kî- С 21,15; Н 4,73; N 8,19. 45

К 70 г предварительно приготовленной

115%-ной полпфо сфорной кислоты, нагретой до 60 С, добавляют 1 4 г (0,07 лоль) фосфорHокислой соли 2,4-диаMèíофенола и 10 г (0,07 лоль) п ампнобеk:çîéíîé кислоты, нагревают в атмосфере аргопа при . постоянном перемешивании до 165 — 170 С и выдерживают 3 ч при этой температуре. продукта составляет 75 — 80%, т. пл. 224—

"25 С.

Целью изобретения является упрощение технологии получения диаминов, увеличение их выхода.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве соли диаминофенола используют его фосфорнокислую соль.

Процесс проводят в среде полифосфорной кислоты при 165 — 170 С в течение 3 ч.

Предлагаемый способ не требует изменения технологии получеяия диаминофенолов:

Затем охлаждают до комнатной температуры, выливают в li20IO ял воды со льдом, отделяют фосфорнокислую соль 5-аиино-2- (паминофенил) -бензоксазола. Полученный осадок суспендируют в 50 лл воды, подщелачивают 25% "ным раствором аммиака до рН 6 — 7, отфильтровывают 5-амино-2(n-аминофенил) -бензоксазол, промывают водой и сушат. Фильтрат, полученный после отделения фосфорнокислой соли 5-амиkIo-2- (л-аминофенил) -бензоксазола, также подщелачивают 25%-ным раствором аммиака, отфильтровывают выпавший диамин, ппомывают водой и сушат.

Суммарный выход целевого, продукта

i4,4 г (90%), т. пл. 224 — 225 С, после перекристаллизации из водного этанола т. пл.

228 — i22,9 С.

Аналогично получают дпамины, перечень и показатели которых приведены в таблице.

Использование фосфорнокислой соли диаминофенола полностью устраняют вопенивание реакционной маасы, позволяет повысить коэффициент загрузки аппарата до

0,8 и устраняет необходимость применения системы улавливания хлористого водорода.

При этом происходит повышение выхода целевых продуктов за счет .исключения окислительно-восстановительных реакций с участием хлористого водорода и хлора.

Преимуществами предлагаемого способа являются простота,и безопасность его осуществления, использование доступных исходных продуктов, а также увеличение производительности аппаратуры, что позволяет получить целевые продукты высокого <ачества с выходом 90 — 95%.

819101

Температура плавления, С

Вычисле-; ° но % V

Найдено, ;о Л

v, гм — 1

Структурная формула соединения

18,62

245 †2 18,79

236

277

334

18,GG

222

343

18,19

183 — 185 18 75

18,66 г

ХН2

336

18,60

18,79, 18,66

219 †2

1

294

1620

217 17,2G

17,55

17,40 369

17,48

17 65 17,40

293

350

277 — 278

Формула изобретения

Составитель М. Золотарева

Текред И. Заболотнова

Корректор С. Файн

Редактор 3. Бородкина

Заказ 778/723 Изд. № 396 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»,Способ получения диамина 2-фенилбензоксазола путем конденсации соли диаминофенола с аминобензойной кислотой в среде полифосфорной кислоты с последующим выделением целевого продукта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве соли диаминофенола используют его фосфорнокислую соль.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

5 1. О. Кут. «Ber.», 32, 2180 (1899).

2. R. Weidenhagen, Я. Hermann «Вег.», б8 В, 1953 (1935) .

3. J. Hetегоcyclic chemistry, 1969, б, № 1, с. 119 (прототип).