Способ приготовления катализатора для изомеризации или гидро-крекинга углеводородов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскии

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту— (51)М. К, В 01 J 37/02 .

В 01 т 23/40

В 01 3 21/16 (22) Заявлено 270674 (21) 1768967/23-04

20 389 6 5/2 3- 0 (23) Приоритет 0704.72 (32) 09.04. 71

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (31) 22966 A/71 (33) Италия

Опубликовано 23.05,81. Бюллетень М 19 (53) УДК 66.097.3 (088. 8) Дата опубликования описания 2505.81

Инос транцы

Авторы (54 ) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ: КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОИЕРИЗАЦИИ

ИЛИ ГИДРОКРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для обработки углеводородов, s частности к способу получения катализатора для изомеризации или гидрокренинга углев одородов .

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для изомеризации или гидрокре- 10 кинга углеводородов,.заключакщийся в пропитке носителя — окиси алюминия раствором соединения платины с последующей сушкой и прокаливанием 1)..

Однако к известному способу следует отнести недостаточно высокую ак- 5 тивность и селективность - конверсия не превышает 253 при селективности до 73%.

Цель изобретения - получение. катализатора с повышенной селективно-.

20 стью и активностью.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве носителя используют минерал типа глины непористой кристаллической структуры с плотностью заряда 0,4-1 электронных заряда на полуячейку 5! 0„, предварительно подвергнутый катионному обмену на. катионы лантана, алюминия, титана, хрома, железа или родня, или нагреванию при.420-450оС в течение 10-15 ч соединением платины, сушке и прокаливании. В качестве минерала типа глины используют байделлит, вермикулит или к аоли нит .

Предлагаемый способ позволяет получить катализатор с повьтаенной активностью и селектнвностью — конверсия возрастает до 31% при селективности до 95%.

Катализатор, полученный предлагаеьым способрм, состоит из материала с кристаллической решеткой, содержащей на поверхности центры контролируемой кислотности.

Центры контролируемой кислотности получают искусственно разными способами, которые контролируются в зависимости от способа получения.

Кислотность, вызванную заменой заряда, получают при использовании плоского и непористого материала с кристаллической решеткой, снаружи которой дефицит нужных зарядов компенсируется катионами на внутренней поверхности материала. Этим требованиям удовлетворяет, например природный или синтетический материал, глинистые материалы, особенно тетраздрические силнкаты с плотностью 0,4-1

833145 электронного заряда на полуячейку

S I40qg, а также смектиты типа "байделлита" (байделлиты, нетрониты) и минералы ограниченного распространения типа "вермикулитов" (вермикулиты, гидробиотиты, иллиты).

Такие минералы находятся в тонкоизмельченном состоянии (величины частиц не менее 40 мкм), и их подвергают катионному обмену с двух- или многовалентными катионами элементов групп

Illa 1Чв, Vls, Vlls Vill. периодической системы элементов и элементов ряда лантанидов, предпочтительно катионы лантана, церия, титана и марганца.

Кислотность протонного типа созда" 15 ют нагреванием и частичной гидратацией гидроксйлов, присоединенных к алюминию, находящемуся в тетраэдрическом слое описанного материала. В частности, такую кислотность дает метакаоф) линит, полученный нагреванием каоли нитного минерала при 350-450 С.

Благородный металл, присутствующий на поверхности целевого катализатора, содержится в катализаторе в количестве 0,01-5%,и его вводят на поверхность катализатора посредством пропитки соединением указанного металлаа.

В случае платины пропитку осуществляют соединением платины формулц

Н PtC16 или Рс (ИН;), (0Н)

Введение благородного металла проводят в любом случае, не зависимо от типа кислотности, присутствукщей на поверхности катализатора, и поэтому не зависимо от способа создания этой кислотности.

Пример 1. Избирательная изомеризация 2,2-димзтилбутана.

Применяют байделлит, характеризу- 40 ющийся эквивалентной поверхностью

54 A. Под "эквивалентной поверхностью"

Таблица 1

2,2 Следы

1,7 То же

26,4

83,0

1 73,6 2 73,5

3 78,6

21,9 2,3

22,8 2,0

18,1 1,7

86,0

26,5

21,6

1 6

84,0 где ДМ вЂ” диметил, d0 ДМБ — диметилбутан, МП вЂ” метилпентан, С вЂ” гексан.

При этом практически не происходит крекинг или гидрокрекинг полученных

65 продук тов

Поскольку в этом случае целевым продуктом является 2,3-диметилбутан, избирательность определяют соотношением

2,3-ДМБ х 100, 2,3-ДМБ + 2-МП + 3-МП + í-С6 понимают пространство расположения одного одновалентного катиона;

10 г байделлита подвергают ионному обмену по известному способу с применением 50 мл 2 н. водного раствора нитрата лантана.

Процесс повторяют три раза при 60о

70 С таким образом, чтобы обеспечить полный ионный обмен.

Полученный материал после тщательного промывания с целью удаления всех посторонних ионов подвергают пропитке раствором хлорплатиновой кислоты, содержащим 35,18 мг Рt/èë раствора;

0,42% мл раствора промывают 50 мя воды, чтобы получить катализатор, содержание платины в котором составляет 0,15%. Пропитку осуществляют при комнатной .температуре с последующей сушкой при 120-150 С и обжимом при

350 С.

Контроль степени гидратации катализатора в условиях проведения процесса осуществляют добавлением. подходящего. количества воды, растворенной в исходных углеводородах (50100 частей воды на миллион).

Полученный таким образом катализатор обрабатывают з микрореакторе для реакции изомеризации 2,2-диметилбутана.

Условия реакции:

Температура, С 390

Давление, кг/см 20

Катализ атор, г 1,5

Объемная скорость, в час (ОСПЧ) 1

Соотношение Н /углеводород 5

Вода в исходном сырье, части на миллион 50

В табл. 1 приведены полученные результаты.

833145

10 г полученного таким образом

5 материала после. многократных проьывок с целью удаления возможных Растворнмых примесей подвергают катионному обмену с применением 50 мл 2 н. Раст- 1 вора нитрата лантана, аналогично примеру 1.

Затем аналогично проводят пропитку хлороплатиновой кислотой с полу 3

20,2 0,6 0 5 390

1 88,7

2 75,5

21 3

95,0

24,5

22,6 1,0 0,9 390

52,5

3 69,0

31,0

27 5 1 8 1 7 410

23,0 1,7 1,6 390

89,0

4 73,7

26,3 88

Пример 3. Для демонстрации большего значения определенных соче-. таний между трехвалентными катионами и глинистыми минералами для получе.ния высокой избирательности относительно целевого 2,3-диметилбутана, в этом примере результаты получают. с применением вермикулита, аналогично примеру 2. 10 r вермикулита подвергают ионному обмену 50 мл 2 н. Ра- 40 створа соли аьмония (нитратом или ацетатом). Затем полученный материал промывают и нагревают в течение 10 ч при 450оС, что приводит к удалению аммиака и созданию кислотности про- 45 тонного типа.

Таблица 3

1,4 0,7 0,2 400 8,3 72,5

1 91,7 6 0

420 69,1 16,4

2 40,9 11,6 26,2 16,4 14,9 тины аналогично примерам 1-3 и нагревают при 420 С в течение 15 ч.

Пример 2. Применяют вермикулит с эквивалентной поверхностью 37 A.

Вермикулит предварительно тонко измельчают с получением частиц диаметром менее 40 мк.

Пример 4. 10 r каолинита, очищенного седимвнтацией с последующей промывкой с целью удаления. возможных растворимых примесей, добавляют вместе с подходящим количеством пла- 65 чением 0,15% платины в готовом катализаторе.

В этом случае также добавляют подходящее количество воды к подаваемому, в реакцию углеводороду.

Условия реакции:

Давление, мг/см

Катализатор, г 1,5

ОСПЧ 1

Соотношение водорода к углеводороду 5

Вода в исходном сырье, части на миллион 50

В табл. 2 приведены полученные результаты.

Таблица 2

Осуществляют конечную промывку раствором хлорплатиновой кислоты, содержащей 35,18 мг P t/ìë раствора.

0,426 wi полученного раствора промывают 50 мл воды и получают О, 153 в конечном катализаторе. Сушку и обжиг осуществляют, аналогично примерам

1и2.

Условия реакции:

Давление, кг/см 20

Катализатор, r - 1 5

Соотношение Н /угле. водород 5

Полученные результаты приведены в табл . 3.

Для промывки используют раствор хлорплатиновой кислоты, содержащей

833145

Таблица 4 г

420 1 91,6

450 0,5 83,4

420 0,5 63,7

6,8

14,6

24,4

35,18 мг Рt/ìë раствора как в примерах 1-3.

Таким образом, получают частичной дегидратацией каталйзатор, состоящий из каолинита в метастабильном состоянии, содержащий 0,15% платины.

Пример 5. Проводят избирательную изомериэацию гексадекана нор- 25 мального строения в присутствии 20 r катализатора, содержащего 0,15% платины, нанесенной на 99,85% вермикулита, образованного обменной реакцией с титаном.

Условия реакции:

Т, С 330

Р, кг/см 50

ОСПЧ г

Соотнскаение н /угл еводород 5

Продукт реакции: С -С -углеводороды (моли - Ъ) - 15%; соотношение

Ъ и С4 Ь gpss всего С 6 40 фракция С>-С вЂ” продукты, полученные после реакции гидрокрекинга, которые должны содержать количество атомов углерода в указанных пределах.

В этом случае углеводороды имеют такой же молекулярный вес, как исходное сырье, но обладают изо-строением. . Поэтому показат".лем реакции считается процент гидрокрекинга и соотношение между изогексадеканами и суммой р всех С -углеводородов.

Пример б. .Избирательная изомеризация высококипящих парафиновых фракций.

20 г катализатора, содержащего

О, 15% платины, нанесенного на 99,85% вермикулита, образованный обменной реакцией с титаном, используют в реакции избирательной иэомериэации парафинов нормального строения иэ фракций газойлей, кипящих в интервале 250>gp

350 С, с целью сведения к минимуму точки застывания самих фракций.

Ниже приведены условия реакции и свойства, полученных продуктов реакции. 65

Условия реакции:

Давление, кг/см . 20

Катализатор, r 15

Соотношение Н /углеводород 5

В табл. 4 приведены полученные результаты.

0,9 —...8,4, 80,9

1,6 — 16,6 87,9

8 2 О 6 36 3 87 2

Условия реакции:

С 340

Р, кг/с м 50

ОСПС 1

Соотношение Н углеводород 5

Продукты реакции: с температурой кипения до 250 С 22 вес.Ъ; с температурой кипения выше 250 С (250 С +)

78 вес.Ъ.

Свойства продуктов:

Исходное сырье (250 С +): dq

0,804, точка застывания + 19 С. о

Продукт (250 С +): д„ = 0,795, точка застывания + З C.

Пример 7. Крекинг гексадекана нормального строения.

20 r катализатора, содержащего вермикулит после реакции обмена с титаном, а также 0,15% платины, подвергают испытаниям на реакцию гидрокрекинга н-гексадекана.

Ниже приведены полученные данные.

Условия реакции .

ОС . 350

Р, кг/см 50

ОСПС 0,5

Соотношение Í /углеводород 10

Свойства продуктов реакции: конверсия 803.

Иолярное распределение продуктов реакции, Ъ: С 6,5; С4 8, 3; С - 12; С 6 15.8 С8 10,8; С г 12,7; С9 10,4;

Сgg eg5) С.ц 6 7 е С.(1,8; С. 6у5 °

Свойства продуктов: -"® - Ъ =

44,1; н-сй, % 35,3;" н-СУ

36 О.. s ь

С, С4, С - и т. д. означает иэопарафиновые или парафиновые углеводороды с соответствукщим количеством атомов углерода в молекуле.

Пример 8. Селективная иэомеризация нормального гексадекана.

833145

Я+

0,15% Pt/ÀI вермикулнт

330 10

350-360 10

85

340

350-360 8-10

380-390 2-7

85-90

40,90

Формула изобретения

Составитель Н. Бутова

Редактор Т. Киселева Техред E. Гаврилешко Корректор E. Рошко

Тираж 567 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3675/70

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

20 r каталиэатора, содержащего

0,15Ъ Pt, нанесенной на 99,85% вермнкулита, подвергнутые ионообмену с элементами IIIs, Vls и VII! групп периодической системы, испытывают на селективность реакции изомериэа.0,15% Pt/Еа

0,15% Pt/Сг

О, 15% Pt/Fe

О, 15% P t/ Âï

1 ° Способ приготовления катализатора для иэомеризации или гидрокрекинга углеводородов, включакщий пропитку носителя соединением платины, сушку 30 и прокаливание, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения катализатора с повьыенной селективностью и активностью, и качестве носителя ис-, пользуют минерал типа глины непорнстой кристаллической. структуры с плотностью заряда 0,4;1 электронных эаря- . ции нормального гексадиена прн давг ленин 50 кг/см . Температура меняется от 330 до 390 С. Отношение Н /углеводороды 5.

Полученные результаты приведены в табл. 5..

Таблица 5 да sa полуячейку .i I40.д предваритель но подвергнутый катионному обмену на катионы лантана, алкииния, титана, хрома, железа.или родня, или нагрева- нию при 420-450 С в течение, 10-15 ч.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве минерала типа глины используют байделлит, вермнкулит илн каолнннт.

Источники инФормацнн, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3215753, кл. 260-683 . 74, 1965 (прототип).