Полимерная композиция

 

О П И С А Н И Е 834037

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ

CoIo3 Советсинк

Социалистических

Республик (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву (22)Заявлеио18.07.79 (23) 2798418/23-05 (5$ )М„Кп. з

С 08 L 67/06 с присоединением заявки М (23) Приоритет твеудврстаенвмЯ кемктет

CCCP ю дмвм вэебрвтеннЯ и вткрытвЯ

Олубликовано 30,05.81. Бюллетень М 20 (53) УДК 678. .674 (088.8) Дата опубликования описания 30.05.81

A. Ф. Николаев, В . Г. Каркозов, И. М. Дворко н М. Я. Шохман (72) Автори изобретения

Ленинградский ордена Октябрьской Революции и орде

Трудового Красного 3намени технологический инстит им. Ленсовета (54) ПОЛИМЕ PHA Я КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к получению модифицированных композиций на основе ненасыщенных попиэфиров, пригодных дпя получения запивочных материапов, кпеев, связующих для стеклопластиков с высокими физико-механическими свойствами, способных отверждачъся на холоду.

Известны композиции на основе нена-. сыщенных полиэфиров, стиропа, окисей и гидроокисей магния, кальция, пинка 1).

Однако такие композиции обладают очень высокой вязкос1ъю, возрастающей во времени, что затрудняет получение из них заливочных материалов, а в о вержденном виде композиции обладают невысокими физико-механическими свойствами

Наиболее близкой по твхническсй сущности и достигаемому эффекту к првдпа: гаемой является полимерная композиция, включающая соль ненасыщенного карбоксипсодержащего попиэфира и двух. валентного металла, вининовый мономер, первкисный инициатор и ускоритель f2J.

В качестве соли ненасыщенного карбоксипсодержащего полиэфира используют сонь попиэтипенгликопьметакрипатмалеината и двухвалентного металла (магний, кальций, барий, цинк), в качестве перекисного инициатора - 60 %-ный раствор перекиси метинэтилкетона в дЖутиПфталате в количестве 0,4 sec. %, в качестве ускорителя - 10 % «ный раствор нафтената кобальта в стироле в количестве

1О 0,4 вес. %.

Эта композийия после отверждения обладает недостаточно высокими физикомвханическими свойствами, например разрушающим напряжением при сжат тии до 2001 кгс/см2(200,1 МПа),, юердосчъю по Бринелпю до 28,9 кгс/см (289 MIla) и теппостойкосчъю до о

150 С. Кроме того, после отвержденин а при 23-45 С s течение 15 ч дпя приданин материалу вышеуказанных свойств требуется дополнительная термическая обработка при 80 и 110 -, 120 С. в течение 4 и 2 ч соответственно, 3, 83403

Бель изобретения — повышение физикомеханических свойств, теплостойкости и снижение температуры отверждения композиции.

Поставленная цель достигается тем„ что полимерная композиция, включающая с:,Оль ненасыщенного,ка рбоксилсодер. жащего полиэфира и двухвалентного металла, виниловый мономер, перекисный инициатор.и ускоритель, в качестве со- щ

-ли ненасыщенного полиэфира и двухвалентного металла содержит продукт взаимодействии раствора полиэтилен (диэтилен)гликольмалеинатфталата в акриловой кислоте с окисями или гидроокисими мат ния, кальция или барии, в качестве перекис ного инициатора — перекись бенэоила, в качестве ускорителя - диметиланилин при следутощем соотношении компонентов, масс. ч.: ю

Продукт взаимодей-. ствия полиэтилен7 4 (диэ тиле н ) гл кколь малеина тфталата в акриловой кислоте с окисями юти гидроокисями магния, кальции или гидроокисями магния, кальция или бария

Перекись бензоила

Диметиланилин

105-112 .0,5-2,0

О, 1-0,2

Продукт взаимодействия раствора ненасыщенного полиэфнра в акриловой кислоте с окислами или гидроокисями металлов представляет собой истинные или устойчивые коллоидные растворы смешанных срепник и основных солей ненасыщенного полиэфира, акриловой кислоты и металлов (мат» нии, кальция или бария), основным компонентом у которых является соль следующего строения

Получение продукта Взаимодействии проводят при следующем соотношении юходных компонентов, масс.ч.:

Ненасьпцен ный цолиэфир 20-50

Акриловая кислота 5 0-80

Окись или гидро; окись магния, кальция или барии 5-1 2

55 и- (- о-в-o-c- сн= сн-с* ) о-RИ И

О 0 где М6- магнттй, кальций или барий

Д,и - радикалы, входящие в состав гликолей и насыщенных кислот, из которых синтезирован полиэфирт

Х 1-5, У =0-5

Получение продукта проводят путем пос тепеиного ВВедении ОкислОВ или гидрО 3

35 окисей металлов в раствор ненасыщенного полиэфира в акриловой кислоте. При этом происходит химическое взаимодействие окислов или гидроокисей металлов с карбоксильными группами ненасыщенно 4„

t го ПОлиэфира и акрилоВОй кислоты Qo образования «заствора смешанных основных и средних солей. о

Процесс ведут цри 60-100 С в течеwe 1»4 ч. Контротп процесса осущестэлиют rro содержанию карбоксильных групп которое характериэуетси кислотным чисЛОМ 4

О-С-  — С-Щ 0 — Ne — Π— С вЂ” СН= СЕИ

И И И

О О 0

Содержание в композиции акрвтовой кислоты в количестве более 80 масс.ч. приводит при отверждении композиций к вспениванию в peaymüòàòå сильной экзотермии, повышенной усадке, высокой хрупкости и растрескиванию получаемых образцов, что не позволяет получить ка-, I чественные материалы.

Ненасыщенные полиэфиры в виде олигомеров не только сопопимеризуются с мономером - акриловой кислотой, но выступают в роли солеобразующего компонента и одновременно поверхностно-активного вещества, придающего устойчивость ксчтлоидным раснюрам солей. Поэтому содержание в композиции ненасыщенного полиэфира в количестве ме- ° нее 20 масс.ч. приводит к Образованию недостаточно устойчивых коллоидных растворов. Содержание в композиции ненасыщенного полиэфира в количестве более 50 масс.ч. приводит к значительному повышению вязкости медифицированных композиций, что не поз

Вопиет получать из них заливочных образцов, а также приводит к значительному снижению физико-механических свойств отвержденных материалов.

Модификации композиций путем введе иии окислов или гидроокисей магнии, кальции или барии до образовании истинных или устойчивых коллоидных

834037 6

5 растворов солей значительно повышает физико-механические свойства о1 вержде нных композиций.

Содержание модификаторов в количестве болев 12 масс.ч. приводит к сильному повышению вязкости модифи-: цированных композиций, особенно в случае использования окисей или гидроокисей магния, и кальция, что затрудняет получение эаливочных образцов, или к бысч 1р рому экзотермическому отвержде и материала и соответственно снижению физико-механических свойств и теплостойкости в особенности в случае использования окиси или гидроокиси барии. 1S

В полученные продукты вводят перекись 5ензоила в качестве ини — . циатора полимеризации в количестве

0,5-2,0 масс.ч. и диметиланилин в качестве ускорителя в количес же 0,1 що а

0,2 масс.ч. и ожерждвют при 4-22 С .

Пример 1. lA.Получение продукта взаимодействия раствора полиэтиленгликольмвлеина1фталата в акриловой кислоте и окиси магния. 25

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой помещают 30 масс.ч. полиэтиленгликольИалеина"1фталата (ЭГМФ) и растворяют йри перемешивании и нагревании до 70- ЗВ

80 С в 70 масс.ч. акриловой кислоты. о

Затем в колбу порциями вводят 6 масс.ч. окиси магния и температуру поднимают до 90-.100 С . Композицию перемешивают в течение 2-4 ч до образо» 35 ванин-вязкого раствора с кислотным числом 436-452 мг КОН/г.

Б. Получение ояьержденной композициие

В 106 масс. ч. полученного продукта взаимодействия вводят 1 масс.ч. перекиси бенэоила и 0,1 масс.ч. диметщ1 акилина и смесь пцательно перемешивают. и заливают в .пробирки диаметром 10-18 мм и после дегазифика45 чаи путем центри угированиа отверждвют в течение 4 ч при 10оС и 20 ч при-комнатной температуре. Время геле образованиа композиции при 20 С сосо тввливт 30 мин.

Пример . 2. В 110 масс.ч продукта взаимодействия рас tBopa 30 масс.ч, полиэтиленгликольмалеинатфталата в

70 масс.ч. акриловой кислоты с 10

55 масс.ч. окиси кальция, полученного аналогично примеру 1, вводят 1 масс..ч. перекиси бензоилв и О,lмасс.,ч. диметиланилина. После тшательного перемешиввниа и дегвэтфиквции композицию отверждают в течение 4 ч при 8 С и о

20 ч при комнатной температуре. Время,гелеобразования композиции при

20 С составляет 16 мин. о .

Пример ЗQ,Получение продукта взаимодействия полиэтиленгликольмалеина1фталата, акриловой кислоты и окиси бария.

В раствор 30 масс.ч. ЭГМФ в

70 масс.ч. вкриловой кислоты вводят

12 масс.ч. окиси барии и перемешивают при 80-100 С в течение 2-3 ч до образования коллоидного раствора с киолотным числом 398 412 мгКОН/г.

Б. Получение онзержденной композиции.

В 112 масс. ч. полученного продукта взаимодействия вводит 2 мвсс.ч. перекиси бенэоила и 0,1 масс.ч. диметиланилина. Композицию отверждают в тео чение 4 ч при 4 С и 20 ч при комнатной температуре . Впемя гелеобраэования композиции при 20 С составляет

12 мин.

П p m м e p 4. А.В. раствор, состоаппй из 30 масс.ч. ЭГМФ и 70 масс.ч. акриловой кислоты вводят 12 масс.ч. гидроокиси магния и перемешивают при

80-90 С до образовании вязкого коллоидного раствора с кислотным числом

425-435 мг KOH/г.

Б. Получение отвержденной композицш, В 11 2 масс.ч.. полученного продукта вводят 0,5 масс.ч. перекиси бенэоила и 0,2 масс.ч; диметиланилина и отверждают при 20-22ОС в течение 24 ч.

Время гелеобразования композиции сос тввлает 29 мин.

Пример 5. А. В,раствор, состоящий из 30 масс.ч. полидйэтюие гликольмалвинатфталвта (ЛМГФ) и 70 масс.ч. акрилсвой . кислоты, вводит 6 масс.ч. окиси магния, нагревают содержимое до 90-100 С и перемешивают до образования вязкого раствора с кислотным числом 424-432 мг KOH/г.

Б. Получение отвержденной композиции,В 106 масс.ч. полученного продукта вводят 1 масс.ч. перекиси бензоила, 0,1 масс.ч. диметиланилина и т1цатель но перемешивают. Композицию отверждают в течение 4 ч при 18 С и 20 ч при ком? натной .температуре. Время гвлеобразоввниа композиции при 20 С составляет о

36 мин

37 8 образования вязкого коллоидного раствора с кислотным числом 252-264 мг KOH/г.

Б. Получение отвержденной композиции

В 108 масс.ч. полученного продукта вводят 1 масс.ч. перекиси бенэоята и

0,1 масс ч. диметиланилина и после перемешивания отверждают s течение 4 ч . при 5оС и 20 ч при комнатной темпе0 ратуре, Время гелеобраэования кампоэиции при 20 С составляет 12 мин.

Свойства неотвержденных композиций приведены в табл. 1, отвержденныхв табл. 2.

7 8340

Пример 6 . А. В раствор, состоящий иэ 20 масс.ч. ЭГМФ и 80 масс.ч. акриловой кислоты, вводят 8 масс.ч. окиси магния и перемешивают при 90100 С в течение 3-4 ч до образова.- 5 ния вязкого. раствора с кислотным числом

496-510 мг KOH/г

Б. Получение отвержденной «омпоэиции.

В l 08 масс.ч. полученного продукта вводят 1 масс.ч. перекжи бензоюта и 0,1 масс.ч. диметиланилина. После ища;гельного перемешивания и дегазификацяи композицию отверждают в течение 4 ч при 8оС и 20 ч при комйатной Is температуре. Время гелеобразования при 20 C составляет 34 мин.

Пример 7 . A. В раствор, со.стоящий из 50, масс.ч. ЭГМФ и 50 масс.ч. акриловой кислож, вводят 5 масс.ч. 2е окиси кальция и перемешивают при. 90100 С в течение 4 ч до . о4раэования вязкого раствора с кислотным числом 279 285 мг KOH/г.

Б. Получение отвержденной компози- 25 ции .В 105 масс.ч. полученного продукта вводят 1. масс.ч. перекиси бенэоила и 0,1 масс.ч. диметиланилина и после пвремешивания и дегаэификации отверж- 30 о дают в течение 4 ч при 6 С и 20 ч при комнатной температуре. Время ге о леобразования композиции при 20 С соо тавляет 11 мин.

Пример 8. А . В раствор, состоящий из 50 масс.ч. ЭГМФ и 50 масс.ч акриловой кислоты,. вводят 8 масс. ч. гидроокиси кальция и смесь перемешивают при 90-100 С в течение 4 ч до 40

Сравнительные свойства известной. и предлагаемой композиций (при оптимальных соотношениях компонентов и усло+ виях отверждения по примеру 6) предс тавлены в табл. 3., Таким образом, использование в полимерной композиции, включающей сспь ненасыщенного карбоксилсодержащего полиэфира и двухвалентного металла, виниловый мономер,. инициатор и ускоритель, в качестве соли ненасыщенного полиэфира и двухвалентного металла продукта взаимодействия раствора полиэтиле (диетилен)гликольмалеинатфталата в акриловой кислоте .. с окисями или rsnpo-окисями магния, кальция ипи бария, в качестве перекисного инициатора перекиси бензоила, в качестве ускорителя диметипанипина при укаэанном соотношении компонентов позволяет получить. композиййи с высокими значениями разрушающе.о напряжения при сжатии, твердости по

Бринеллю, температуры размягчения (теппостойкости) по Вика и снизить. температуру отверждения композиции.

Ф о м ф

Cl

С а а а cu а

Я л о о о о

6) Щ Ф9 03 о о (О <О е е в в е в е е

Ф мО

& ( о

Я

® а лО

3с ц О3 о м а (.». И

3 а

Ф

Ж

И

Ф и

И 3Р

% ° ао е о

cf

М

Q . ° и 3

Ф t т4 ° ф tQ w Я 03

Ч в о в в о гО О О О О О

43 л и а Ф сц Ф ц Ф у ф4

200, 1

428

443

1 80

Формула изобретения zs

Полимерная композипия, включающая соль ненасыщенного карбоксилсодержап аго полиэфира и двухвалентного металла, виниловый мономер, перекисный инициатор N и ускоритель, отличающаяся тем, что, с делью повышения физикоРазрушаю

mee напряжение при сжатии, МПа

Твердость по Бринеллю; МПа 289

Температура размягчения по Вика, ©С

l3 8340

Таблица3

37 l4 механических свойс лз, теплостойкости и снижения температуры отверждения композипии, в качесчне соли ненасъппенного полиэфира и вухвалентного металла, она содержит продукт взаимодейсжия распюра полиэтилен(днэтилен)гликольмалеиначфталата в акрилоюй кислоте с окисями или гидроокнсями магния, кальция или бария, в качестве пе рекисного инипиатора — перекись бензоила, в качестве ускорителя — диметиланилнн при следующем соотношении компонентов, масс. ч.

Продукт взаимодейс т вия полиэтилен (диэтилен) гликольмалеинатфтцлата в акриловой кислоте с окисями или гидроокисями магния, кальция или бария 105-1 32

Перекись бензоила 0,5-2, 0

6иметиланилин О, 1-0,2

Источники информа пил, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США % 3431320, кл. 260-865, опублик. 1969.

2. Молода Hideo1ri. IAetat-сои ва Cure4 Resist Sawed о ЪечаИ И

МеАаб watts о еЮзбеи рЬса6-еейасгзбЖе -МсйесАе.-"Робзпег ед1иеегЬу сед вс еисе", 1978,ч.18,.

- 8,Р-628-633 (дрототид).

Составитель И. Чернова

ЕЬдакчо В. Пе аш Тек Н. Бабурка Ко кто М. Демчик

Заказ 4003/43 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета .СССР по делам изобретений и открытий

ll3035, Москва, Ж-35, Paymcaaà наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4