Способ стабилизации порошкооб-разного полиэтилена

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<щ841593 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 25.12. 72 (21)1870042/05 (23) Приоритет — (32)— (51)М. Кл З

С 08 J 3/20

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) (31) (5З) УДК б 78. 742. 2. .04(088.8) Опубликовано230б.81. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 230б81

Иностранец

Зитске гейзер (Нидерланды) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Стамикарбон Б.Ф." (Нидерланды) (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОРОШКООБРАЗ НОГО

ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение касается способа стабилизации порошкообразного полиэтилена путем смешения его со стабилизатором.

Известен способ стабилизации полиэтилена путем введения в него стабилизаторов в виде раствора суспензии с последующим тщательным перемешиванием. После выделения диспергатора путем упаривания стабилизаторы остаются в виде пленки на частицах полимера (1).

Однако полученную таким образом смесь подвергают большим сдвигающим усилиям, например валка или червячно" 15 го экструдера. А также нельзя обойтись без упаривания растворителя или суспендирующего агента, что связано с большим расходом времени и энергии.

Кроме того, для достижения полного 20 гомогенного распределения смесь из полимера и стабилизаторов нужно подвергать воздействию больших сдвигающих усилий.

Известен способ, когда стабилизатор вводят в полимер также и в сухом состоянии, а затем обрабатывают смесь механически при повышенной температуре, например измельчением при температуре выше 100 C,ýêñòðóçèåé или30 смешением в смесителе типа Бенбери при 140-170о С E2) .

Однако этот способ также не обеспечивает гомогенного распределения стабилизатора в полимере.

Наиболее близким к предлагаемому является способ стабилизации полиэтилена путем введения в расплав полимера стабилизирующей смеси, включающей 0,02 вес.Ъ н-октадецил-2-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионата и 0,02 вес.Ъ дилаурилтиодипропионата, и последующего смешения (3).

Однако этот способ является доро гостоящим в отношении затрачиваемой на него энергии и, кроме того, стабилизирующий эффект неудовлетворителен.

Цель изобретения — повышение эффекта стабилизации полиэтилена.

Поставленная цель достигается путем выведения в него стабилизирующей смеси, включающей 0,02 вес.В н-октадецил-2-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионата и 0,02 вес.Ъ дилаурилтиодипролионата, последнюю вводят в полимер, нагретый до 75-80 C.

С помощью этого способа можно не только получать гомогенную смесь, но и достигнуть прочности полученного иэ этой смеси полимера, которая

841593 одинакова или лучше прочности продукта, полученного обычными способами, согласно которым стабилизатор в виде раствора или суспензии смешивают с полимером и затем перемешивают или стабилизатор в виде порошка смешивают с полимером, температура которого . лежит ниже .точки плавления стабилизатора. Использованием предлагаемого способа достигают очень хорошей прочности не только у самого продукта, но и у изготовленных из этого полимеризата формованных изделий. Важно, чтобы полимеризат во время своего хранения имел не только прочность к действию света и к окислению, но также при дальнейшей пере-.

15 работке, например при перемешивании или расплавлении полимеризата,и кроме того, хорошую начальную прочность.

Добавка стабилизаторов в нежидком виде обуславливает гораздо лучшую 20 прочность, чем добавка стабилизатора (стабилизаторов) в жидком виде.

Под нежидким стабилизатором понимают стабилизатор, который не течет свободно при температуре во время 25 добавления его к полимеризату. Предпочтительно стабилизатор ИмеЕт вязкость .более 50 П, т.е. можно исполь-. зовать твердые, пастообраэные и воскоподобные стабилизаторы. Особенно предпочтительными являются стабили. заторы, имеющие вязкость более 100 П.

Под стабилизатором подразумевают известные стабилизаторы, термостабилизаторы и антиокислители.

При смешении полимерных частиц с одним или несколькими стабилизаторами, например с УФ-стабилизаторами, термостабилиэаторами и антиокислителями, в полимеризат можно вводить также другие вещества, например анти- 40 статические средства, смазки, антиблокирующие компоненты, огнеупорные вещества, наполнители, пигменты,средства против блеска и пластификаторы.

Эти примеси можно добавлять одновре- 45 менно со стабилизатором (стабилизаторами) или во время смешения полимеризата со стабилизаторами. Эти вещества не нужно обязательно вводить в твердом виде, однако при добавке жид- 50 ких веществ нужно следить за тем,чтобы они не разрушали смесь полимеризата со стабилизатором (стабилизаторами), поэтому их можно использовать только в небольших количествах. При смешении полимеризата со стабилизатором (стабилизаторами) предпочтительно добавлять только твердые вещества.

Если эти твердые вещества не плавятся при температуре ниже температуры агломерации и спекания полимеризата, ф0 то их в данном случае можно применять только в ограниченном количестве, чтобы не разрушать смесь полимеризата со стабилизатором (стабилизаторами).

При смешении со стабилизатором (ста- g5 билизаторами) предпочтительно добавлять менее 30% других примесей. В случае необходимости, во время смешения со стабилизаторами, можно дезактивировать остатки катализаторов в полимеризате. Это можно осуществлять, например,с газообразными спиртами или водяным паром. Употребляют, например, 0,1-5 см9 метанола на 100 r полимериэата.

Смешение стабилизатора (стабилизаторов) с порошкообразным или гранулированным полимером осуществляют различными способами. Смесь при этом следует перемешивать, учитывая целесообразность и скорость процесса смешения.. Смешение предпочтительно осуществляют без воздействия каких-либо сдвигающих усилий. Поэтому предпочтительно выбирают смеситель, работающий со сдвигающими скоростями ниже 500 с . Для подобного смешения особенно выгодно работать с так называемыми псевдоожиженными слоями, но можно также успешно применять и другие аппараты, например смесительные барабаны. Ввиду того, что предлагаемый способ можно проводить только при определенной температуре порошкообразного или гранулированного полимера, которая выше температуры плавления примесей, с целью поддержания этой температуры в смесителе следует расположить такие приспособления как, например, обогревающие рубашки при применении псевдоожиженного слоя, а также осуществить непосредственный обогрев газом-носителем.

Предлагаемый способ выгоден для стабилизации высокомолекулярных полимеров, которые очень трудно перемешивать, иногда только после термического разложения. Поэтому важно в значительной мере сократить подобную обработку перемешиванием. Способ позволяет получать стабилизированный и, в случае необходимости, пополненный другими примесями без предварительной обработки его перемешиванием продукт.

Распределение стабилизатора в полимере можно определить, подвергая его цветной реакции, с помощью которой не месте окрашивается присутствующий стабилизатор, Этот опыт можно проводить полиэтиленовым порошком,(средний размер частиц 400 мкм), стабилизированным согласно предлагаемому способу с фенольным стабилизатором. В данном случае применяют н-октадецил-2-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионат в количестве 0,5 вес.В, которое позволяет обнаружить полиэтилен аналитическим путем. Стабилизированный порошкообразный полиэтилен опрыскивают раствором фосфорномолибденовой кислоты в этаноле (с .10 r на 100 мл). Из-, быток реагента удаляют с помощью аммиака. Наступающее синее окрашивание

841593 показывает, какие места полимерной частицы покрыты стабилизатором. В . результате образуется порошок, поверхность которого полностью покрыта стабилизатором.

Для точного сопоставления результатов стабилизации предлагаемым и известным способом следует использовать измерительные методы, дающие точные данные. Основным из них является оксилюминесцентный метод, основывающийся на принципе, что оксиление многих органических соединений сопровождается эмиссией света, которая происходит во время окисления и измеряется как функция времени. Окисление происходит путем нагрева органического соединения в кислородосодержащей атмосфере.,Пробу полимеризата окисляют только в тот момент, когда становится заметной оксилюминесценция.

Промежуток времени до появления окси- о люминесценции называется индукционным периодом, который длится тем дольше, чем лучше стабилизирован продукт. Метод на,основе оксилюминесцентных явлений подробно описан > J. Sc i . .Inst. E2, 25

Р 1, с. 812-813, (1969) и Fourth

1nternationa! Synthetiс Rubber Symposium Р 2 (ноябрь 1969) с.53-57.

С помощью оксилюминесценции проводят измерения относительно прочности с порошкообразным полимеризатом и с изготовленными йэ него формованными веществами.

Пример 1. Дезактивированный в метаноле полиэтиленовый порошок (средний размер частиц примерно

300 мкм) сушат при 80oC,разделяют на четыре фракции.

Фракция A — не стабилизируется.

Фракция Б. Стабилизацию осуществляют путем добавки смеси стабилизато- 40 ров, состоящей из 0,02 вес.Ъ н-октадецил- 2-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионата и 0,02 вес.В дилаурил-тио-дипропионата (точка плавления 55-80 С) к порошкообразному 45 полиэтилену при комнатной температуре, все смешивают и затем в течение

10 мин тщательно перемешивают с поо мощью смесительных валков при 160 С.

Фракция В. Стабилизацию осуществляют путем добавки смеси стабилизаторов фракции Б. Смесь стабилизаторов перед добавкой расплавляют и затем нагревают приблизительно до 80 С, после чего добавки перемешивают до устранения всех комков и агломератов..

Фракция Г. С целью стабилизации полиэтиленовый порошок нагревают до

80 С, затем добавляют указанную при

Б и В смесь стабилизаторов комнатной температуры, и для сравнения всю 40 смесь перемешивают в течение того же промежутка времени, как и у фракции

В.

Все четыре фракции в печи нагревают до 190 С, затем по истечении Я5

7,30, 60 и 120 мин измеряют индекс расплава (и.p.) . Результаты приведены в табл.1. Т а,б л и ц а 1.

Выдержка,.мин

0,25 0,26 0,26 0,26

0,22 0,21 0,25

0,26

0,20

0,25

0,20 0,26

120

0,18 0,22 0,24 0,25

Таблица 2

Фракции

Период ния A Б В Г

Индукционный, ч 3 21 19 51

3 31 21 56

Индекс расплава измеряют согласно норме АСТМ Д-1238.

Результаты табл.1 показывают, что индекс расплава нестабилиэированного продукта после продолжительного воздействия температуры (190ОС ) снижается, т.е. появляются термические непрочности, приводящие к сплавке.

Индекс расплава стабилизированного валком продукта колеблется в довольно широких пределах.

То же аамое относится к стабилизированному жидкому продукту. Из обоих термических воздействий сшивки и разложения попеременно преобладает то одно, то другое действие. Особенно нежелательной является сшивка, так как она неблагоприятно отражается на обрабатываемости и на некоторых местах приводит к негомогенности, что не допускается при получении пленок, кабелей, бутылок и т.д.

Фракция, стабилизированная согласно предлагаемому способу, особенно по прошествии некоторого времени, гораэдо устойчивее, чем каждая иэ трех остальных фракций.

Пример 2. Аналогично примеру 1 исходят из четырех порошкообраэных фракций, прочность которых измеряется при 150ОС с помощью метода оксилюминесценции. Результаты измерения приведены в табл.2.

841593

Таблица Ъ

Индукционный период, ч

5,5

Пласти на

Фракции

Из табл.4 видно, что предлагаемым способом (проба 1) достигают результатов, намного превосходящих обычные способы ведения стабилизаторов. Полученные значения для индукционных периодов в абсолютном смысле значительно меньше, чем значения, приведенные в табл.2.

Предлагаемый способ проще и экономичнее, чем известный и, кроме того, дает лучшие результаты в отношении стабильности порошкообразных полиме-. ров и полученных из них формованных изделий.

Преимуществом этого способа является то, что стабилизатор, который

55 сохраняет прочность полимера при хранении и следующей ступени переработки,например экструзии, литье под давлением или спекании, не обязательно смешивать с полимером.

28 90

56 87

23 93

28 93

32 88

22

32

28

24

30

80

29

d0

Формула изобретения

Способ стабилизации порошкообраэного полиэтилена путем введения в него стабилизирующей смеси, включаюg5 щей 0,02 вес.% н-октадецил-2-(4Результаты показывают, что добав- ка стабилизатора в жидком виде приводит к индукционным периодам того же порядка, как и при введении с помощью валка. Кроме того, из результатов измерения стабильности видно, что достигнутое действие гораздо си льнее, чем полученное после обычного введения с помощью валка и после добавки стабилизатора в жидком виде.

Пример 3. Сопоставляют следующие три пробы:

А стабилизатор вводят с помощью валка согласно способу примера 1;

Б стабилизатор вводят в жидком состоянии согласно способу при- 15 мера 2;

Б стабилизатор вводят в твердом состоянии согласно способу примера 3.

Из вальцевой смеси пробы А образу- 2п ется пленка 150 250 мм. Приведенный при Б и В порошок при 160 С прессуют в плиты 250 250 мм. Из пленки и плит диагонально разрезают и штампуют 9 пробиых пластинок 10 10 мм, толщиной

2 мм, которые разрезают продольно, причем получают пластинки 10 10х 1 мм.

У этих пластинок, разрезанная сторона которых направлена вверх, с помоо щью оксилюминесценции при 150 С измеряют индукционные периоды. Резуль- 30 таты приведены в табл.3.

Из табл.3 видно, что предлагаемым способом получают не только гораздо лучшие значения стабильности, но и что рассеяние полученных значений по месту формованного изделия меньше, чем при других способах.

Пример 4. Сравнивают 4 полиэтиленовые пробы:

A полиэтиленовый порошок без добавки стабилизатора;

Б полиэтилен, в который согласно примеру 1 вводят стабилизаторы с помощью валков, причем сперва в течение 5,5 мин полиэтилен перемешивают до достижения температуры 150 С и затем в течение 10 мин, размешивая, добавляют стабилизаторы;

Б полиэтиленовый порошок, к которому добавляют стабилизаторы согласно примеру 1, причем их смешивают с холодным полиэтиленом и затем, размешивая смесь, нагревают до 75-80 С; о

Г полиэтиленовый порошок, к которому добавляют стабилизаторы согласно примеру 1 причем их,постоянно размешивая, смешивают с полиэтиленовым порошком, имеющим температуру

75-80 С.

С помощью метода оксилюминесценции определяют индукционные периоды этих проб. Измерения осуществляют с помощью пластинок (проба Б) при

170 С, результатЬь этих измерений, представляющие средние величины нескольких, опытов, приведены в табл.4. Таблица 4

Индукционный период пробы, ч

841593

Составитель А.Кулакова

Редактор Н.Кончицкая ТехредН.Бабурка Корректор С. Щомак

Заказ 4877/85 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретеннй и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная,4

-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионата и 0,02 вес.Ъ дилаурилтиодипропионата, и последующего смешения, отличающийся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, стабилизирующую смесь вводят в полимер, нагретый до 75-80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ФРГ 9 1916267, кл. В 29 В 1/04, опублик 1960.

2. Патент Бельгии 9 618292, кл. С 08 f,oïóáëèê. 1962.

3. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия .света и тепла. Под ред, Б.М.Коварской. "Химия",1966, с.339 (прототип).