Способ получения олигофениленов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (II) 852882

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 261279 (21)2875621/23-05 я)м. кл.

С 08 F 238/00 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный кокнтет

СССР но аелак нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет—

Опубликовано 0708.81. Бюллетень № 29 с;

Дата опубликования описания 070881 (53) УДК б78,789 (088. 8) В. В. Коршак, В. A. Сергеев, A. A. Жданов, Ю.. A Черномордик, Б. Г. Завин, A. С. Микаутидзе и Н. Г. Лекишвили (72) Авторы и эобрет ен и я

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (71) Заявитель (54 ) . СПОСОБ ПОЛучЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ.

Изобретение относится к области получения олигофениленов, представляющих интерес для синтеза термореактивных полимеров.

Известен способ получения олигофениленов из метадиэтинилбензола (ДЭБ) и фенилацетилена (ФА), Недостатком этого способа является получение полимера, не обладающего термореактивностью 11 .

Наиболее близким по достигаемому результату к изобретению является способ получения олигофениленов путем сополимеризации диэтинильного соединения с моноэтильным п-ДЭБ с ФА (21.

Недостатком этого способа является то, что получаемый по этому способу олигофенилен обладает слабой текучестью, что затрудняет условия его переработ- 20 ки в полимер. Так, относительная деформация образцов таких олигофениленов, которая характеризует текучесть в условиях проводимых нами стандартных испытаний (P 100 г,Ф пуансона

4 мм, скорость подъема температуры

2 град/мин ) не превышает обычно 50% .

Цель изобретения — увеличение текучести олигофенилена, необходимой для его переработки.

Эта цель достигается тем, что в способе получения олигофениленов путем сополициклотримеризации диэтинильного соединения с моноэтильным в присутствии А1(изо-С Н ) -TiCl в качестве диэтинильного соединения используют смесь и-диэтинилбензола с диэтинилтетрафенилдисилоксаном (ДЭТФС) общей формулы при мольном соотношении 1:1-0, 8:1,2, причем мольное соотношение диэтинильного соединения к моноэтинильному равно 2: О, 5-1.

Введение этого кремнийорганического мономера приводит к повышению текучести, что приводит также к улучшению формуемости полимера методом го-, рячего прессования и лучшей монолитиза852882

Ф и МС Q СаСН+ m НО=0 Q +КНС=-С- -0-$i- C=-СН

0 — $i ции образцов по сравнению с образцами полимеров, получаемых из и-ДЭБ и ФА.

По этому способу получают полностью растворите в органических растворителях (бензол, хлороформ, ТГФ), Исходный с6,(ф -диэтинил-1,1,3,3-тетрафенилдисилоксан получали путем воздействия íà d (d -дихлор-1,1,3,3- 25

-тетрафенилдисилоксан реактивом Иоцича.

Процесс сополициклотримеризации осуществляют в одну стадию и заключается в прикапывании раствора смеси мономеров в бензоле или толуоле к раствору катализатора в среде органических растворителей (бензол, толуол, петролейный эфир, бензин, гептан } при комнатной температуре (1520ОС ) в течение примерно 1 ч при соотношении компонентов каталитической системы Al /Т i = 3: 1. Концентрация

Т!С1 относительно сумы исходных мономеров составляет 10-12 вес.В.

Выходы олигофениленов варьируют от 40 .76-78% в расчете на сумму веса исходных мономеров. Продукт выделяют осаждением в подкисленный спирт.

Олигофенилены, полученные по реакции сополициклотримеризации, представляют собой аморфные порошки желтого цвета, полностью растворите в органических растворителях. Текучесть соолигофенилена по сравнению с прототипом повышается в 1,3-1,7. раза. щ

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 150 мп, снабженную термометром, вводом и выводом аргона, капельной воронкой, загружают

80 мп сухого гексана, 1,23 мл (0, 061 моль/л) триизобутилалюминия (THEA) 0,185 мл (О, р20 моль/л) четыреххлористого титана (ЧХТ). Соотношение Ai/Тi i 3:1. Раствор катализа-. тора перемешивают в течение 15 мин и при комнатной температуре добавля-, 6() ют по каплям раствор 2 г (О, 00465 молф

ДЭТФС, О, 586 г (О, 00965 моль ) и-ДЭБ и 0,474 r (0,51 мл; 0,00465 моль)

ФА. Соотношение ДЭТФС:п-ДЭБгФА =

1г1:1., 65 продукты, которые могут быть использованы в виде порошков и растворов.

Процесс получения тройных соолигофениленов можно представить в виде следующей схемы реакции:

Прикапывание ведут с такой скоростью, чтобы температура реакции не поднималась более чем на 1-2оС. По окончании при капывания смеси мономеров реакционную массу выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение получаса и выливают в 10-кратное количество подкисленного спирта при энергичном перемешивании . Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20Ъ-ной соляной кислотой, водой до нейтральной реакции, затем спиртом и сушат до постоянного веса. Получают 2,2 г полимера.

Выход 77,9%, считая на сумму исходных мономеров.

В ИК-спектре продукта реакции имеются полосы поглощения при 830 см и 880 см, характерные для 1,2,4- и

1,3,5-замешенных бензола, при этом преобладает интенсивность первой, а также полоса поглощения 1060-1070 см присущая Si-0-Si связи и 3300 см свойственная С-Н связи концевой ацетиленовой группы. Соотношение этинильных групп к фенильным по внутреннему стандарту ИК-спектроскопии составляет. 1/13. Относительная деформация олигомера E = 653 против E. = 50% для прототипа. Рост текучести с олигомере в 1,3 раза больше по сравнению с прототипом.

Пример 2. По методике опыта, описанного в примере 1, получают олигофенилены из ДЭТФС,п-ДЭБ и ФА,взятых при мольном соотйошении 1:1 !},5 .соответственно. К раствору катализатора прикапывают раствор смеси мономеров

2 r (0,00465 моль) ДЭТФС, О, 586 г (0,00465 моль) и-ДЭБ и 0,237 г (0,25 мл, 0,00232 моль) CA в 18 мл сухого толуола. Подучают 2,15 г мономера. Выход 76% на суьму исходных мономеров. Сополифениле н йред ставляет собой аморфный порошок свет852882

И*С - Si — 0 — Gi-C==CH

Составитель В. Моисеенко

Редактор Н. Потапова Техред М,zолиика Корректор Н. Швыдкая

Ти раж 5 30 Подписное

ВНИИПИ Ьсударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5586/2

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ло-желтого цвета, хорошо растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе. Отношение этинильных групп к фенильным по данным внутреннего стандарта

ИК-спектроскопии 1/23.

Относит зльная деформация образца составляет 85%. Текучесть сополимера по сравнению с прототипом возрастает в 1,7 раза.

Пример 3. По методике опыта, описанного в примере 1, получают оли- !О гофенилен из ДЭТФС, и-ДЭБ и ФА, взятых при мольных соотношениях 1,2:0,8:

:1 соответственно.

К Раствору катализатора прикапыва- 1 ют раствор смеси мономеров 2,4 г (О, 00558 моль) ДЭТФС, О, 469 r (О, 00372 моль ) п-ДЭБ и О, 474 г (0,51 мл, 0,00465 моль.1ФА в 18 мл сухого .толуола

Получают 2,58 r олигомера. Выход

77,1% на сумму исходных мономеров.

Сополимер — желтый аморфный порошок, растворимый в бензоле, хлороформе °

Рост текучести олигомера 1,6 раза больше по сравнению с прототипом.

Таким образом, изобретение позволяет получать олигофенилены с повышенной текучестью, необходимой для переработки.

Формула изобретения

Способ получения олигофениленов путем сополициклотримеризации диэтинильного соединения с моноэтинильным в присутствии А l (изо- С Н9 ) Т!С 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения текучести олиго.фенилена, в качестве диэтинильного соединения используют смесь и-диэтинилбензола с диэтинилтетрафенилдисилоксаиом общей формулы. при мольном соотношении 1: 1-0, 8: 1,2, причем:мольное соотношение диэтинильного соединения к моноэтинильному равно 2:0,5-1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. А. 3. Chalk, А. R. Gilbert, "A Меи Simple Sinthesis... Ч. Polym.

Sci., 1972, Ч. А10, р. 2033.

2. Коршак В. В. Синтез полифениленов реакцией полициклотримеризации в присутствии катилитической системы: (изо-С Н9 )Ъ А1 — Т i С1 . — Высокомолекулярные соединения. 1972, т. Б14, 886 (прототип).