2,5-ди-( @ -аминофенил)пиримидин как мономер для синтеза полиимидов,способ его получения и полиимиды на его основе в качестве термостойкого материала

 

1.. 2,(п аминофенил)пиримидин формулы NH,, -1,7 соответственно в среде метанола при нагревании в присутствии-нетилата натрия с выделением 2-(п- -бромфенил)-5-(п-нитрофенил)пири-- : мидина и последующим его аминированием 25-30 мас.% водным раствором аммиака в среде диоксана при 150160 С в присутствии в качестве катализатора однобромистой меди и сернокислого гидроксиламина и вьщелением 2-(п-аминофенил)-5-(п-нитро фенил)пиримидина, которьй обрабатывают железом в среде ледяной уксусной кислоты при нагревании с получением 2,5-ди-(п-ацетиламинофенил)9 пиримидина и последующим его дезацетилированием действием концентриро-. (Л ванной соляной кислоты и вьщелением целевого продукта. 3. Полиимиды на основе 2,5-ди- -(п-аминофенил)пиридина общей формулы 00 ел 00 со 05. как мономер для синтеза полиимидов. 2. Способ получения 2,5-дип -аминофенил)пиримидина, заключающийся в том, что 1-диметиламино-3-диметилиммоний-2-(п-нитрофенил)-пропен-1 перхлорат подвергают конденсации с П -бромбензамидин хлоргидратом при их мольном соотношении 1:1,5где ,п 75-120, в качестве термостойкого материала.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСК{ИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„, 85831

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. 1;

Р д.

Фл ы

0 0

11 с с

1Ч О ж б 1Г

С С

11 II

0 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2854029/23-04 (22) 17.12.79 (46) 30.11.85. Бюл, Р 44 (71) Новосибирский институт органической химии СО АН СССР, Ордена

Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений AH

СССР (72) В.П. Мамаев, В.П. Боровик, М.N. Котон и Е.M. Некрасова (53) 547.855(088.8) (56) Н.A. Адрова и др. "Полиимиды с бензоксазольным и бензимидазольными циклами в основной цепи", ВМС, Б 15, 1973, с. 509.

Котон М.N. и др. "Полиимиды и полиэфиримиды на основе 2-фенил-4,6-бис-(n-аминофенил)пиримиди на", ВГ!С, Б 20, 1978, с, 792. (541 2, 5-дИ- (n-АМИНОФЕ ПИЛ) ПИР ИМИдИН . КАК МОНОМЕ Р ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИИМИДОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И

ПОЛИИМИДЫ НА ЕГО ОСНОВЕ В КАЧЕСТВЕ

ТЕРМОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА (57) 1.. 2,5-ди-(n-аминофенил)пири- мидин формулы

4N 3 x / ц,, N как мономер для синтеза полиимидов.

2. Способ получения 2,5-ди-(п;

-аминофенил)пйримидина, заключающийся в том, что l-диметиламино-3-диметилим..(оний-2-(n-нитрофенил)-пропен-1 перхлорат подвергают конденсации с и -бромбензамидин хлоргидратом при их мольном соотношении 1:1,5(д) у С 07 D 239/04, С 08 С 73/10

"l,7 соответственно в среде метанола при нагревании в присутствии метилата натрия с вьделением 2-(п-бромфенил)-5-(n-нитрофенил)пиримидина и последующим его аминированием 25-30 мас.7. водным раствором аммиака в среде диоксана при 150о, 160 С в присутствии в качестве катализатора однобромистой меди и сернокислого гидроксиламина и вьделением 2-(n-аминофенил)-5-(n-нитрофенил)пиримидина, который обрабатывают железом в среде ледяной уксусной кислоты при нагревании с получением 2,5-ди-(n-ацетиламинофенил)пиримидина и последующим его дезацетилированием действием концентрированной соляной кислоты и вьделением целевого продукта.

3 ° Полиимиды на основе 2,5-ди-(п-аминофенил)пиридина общей формуQ= t -.i 0.-i0 -i, где

75-120, в качестве термостойкого материала.

1 85831

Изобретение относится к области новых химических соединений, а именно; к 2,5-ди-(n-аминофенил)пиримидину формулы I:

Н2И который может использоваться в качестве мономера для получення полив

10 имидов, способу его получения и поли" имидам на основе общей формулы II

О О

ll И!

О где

С С ъ

/ 3 -янг

6 2 полученно ro 2-фенил-4, б-,бис (n-бромфенил)пиримидина водным аммиаком при о

160 С в течение 15 ч в среде диоксана в присутствии бромистой меди и выделением целевого продукта.

Однако указанный способ не пригоден для синтеза 2,5-дизамещенных производных пиримидина, поскольку приводит к 2,4,6-тризамещенным пиримидина.

Известны полиимиды на основе вышеуказанных гетероциклических диаминов, в частности с пиримидиновым кольцом в основной цепи на основе 2-фенил-4,6-бис-(п-аминофенил)пиримидина, например, полиимиды общей формулы

О О

11 И

С С

А 11

Я Ъ

,/ xr

С С

11 11

О О и 75-120, в качестве термостойкого материала.

Указанные полиимиды могут найти широкое применение.в качестве изоляционных термостойких материалов, покрытий, волокон и пленок.

Известны гетероциклические диами ны, например 5-амино-(n-аминофенил) бензоксазол или 5-амико-(и-аминофенил)бензимидазол, которые используются в качестве мономеров для синтеза

35 полиимидов.

Наиболее близким по структуре к предлагаемому соединению является

2-фенил-4,6 -бис(п-аминофенил)пиримидин формулы III

H2N

45 который применяют в качестве мономера при получении полиимидов.

Известен способ получения диамино- 50 арилзамещенных производных пиримидина, например вьппеуказанного 2-фенил-4,6-бис(п-аминофенил)пиримидина, который заключается во взаимодействии

4,4-дибромхалкона при 140 С с бензами- 55 о дином в среде ксилол-диметилсульфоксид в присутствии молекулярных сит

5А и воздуха с последующей обработкой

Свойства известных полиимидов на основе гетероциклических диаминов представлены в табл. 1.

Известные полиимиды на основе гетероциклических диаминов обладают не достаточно высокой термостойкостью.

Целью изобретения являются создание нового мономера, позволяющего синтезировать более ° термостойкие полиимиды, разработка удобного в препаративном отношенииспособа егополучения иполиимидов на основе зтогомономера обладающих повышенной термостойкостью.

Поставленная цель достигается 2,5-ди- (n-аминофенил) пиримидином формулы

I как мономером для синтеза полиимидов, способом получения 2,5-ди-(п-аминофенил) пиридина, э аключающимся в том, что 1-диметиламино-3-диметиламмоний-2-(n-нитрофенил) †.пропен-1-перхлорат подвергают конденсации с п-áðoìáåHçàìèäèH хлоргидратом при их мольном соотношении 1:1,5-1,7 соответственно в среде метанола при нагревании в присутствии метилата натрия с выделением 2-(n-бромфенил)-5-(и-нитрофенил)пиримидина и госледующим его аминированием 25-30 мас.X водным раствором аммиака в среде диоксана при 150-160 С в присутствии о в качестве катализатора однобромистой

3 858316 4 меди и сернокислого гидроксиламина и ной соляной кислоты и выделением целевыделением 2-(п-аминофвнил)-5-(и-нит- moro npopyKTa a также полиимидами

Рофенил)пиримидина, котоРый обРабаты" на основе 2,5-ди-(п-аминофенил)пиривают жеЛезом в среДе леДЯной УксУс- мидина общей формулы тД в качестве

"ой кислоты при нагревании с полУче- - 5 термостойкого материала. нием 2,5-ди-(п-ацетиламинофенил)пи- Процесс получения 2,5-ди-(n-аминоРнмиДина и посЛеДУюЩим его ДезаЦети - феннл)пиримидина протекает по следу» лированием действием концентрированс

СН1) М-СН=С вЂ” CH=N(CH11> C10q+Br С НС1 —"

+ — Иена —, Щ 2 NOH

М02 — Вг

О, Ънз

2 CuSI,жН,ОН НРО

- ну 3

Fe, СН СООН

NO2

Ч

1. НС ННСОСН1 — — — Z.ЯаОН т сносны 2

Н2Ы

П р и м е -р 1. Синтез 2,5-ди-(и-аминофенил)пиримидина (I) 2-(л-6pox@eHHJ1)>5-(n-нитрофенил)пиримидин (Щ.

К смеси 20 r (0,057 моль) 1-диметиламино-3-диметилиммоний-2-(n-нитрофенил)-пропен-1 хлората и 20,3 г (0,086 моль) и-бромбензамидин хлоргидрата (мол.отношение 1:1,5) в

200 мп метанола прибавляют при комнатной температуре и размешивании

100 мл метилата натрия, приготовлен45 ного из 100 мл метанола и 3,31 г .(0,144 r-атом) натрия, кипятят в течение 2,5 ч, охлаждают, отделяют осадок, промывают водой до нейтральной реакции, затем метанолом. Выход

90,5Х т.пл. 282-283 С (йз диметил» формамида) .

Найдено, Х: С 53,86; 53,93;

Н 2,74» 2,76; Вг 22,551 22,59;

N 11,82; 11,82.

Вычислено, Х: С 53,95 Н 2,83;

Br 22,44; N 11,80.. 2- (n-аминофенил) -5- (n-нитрофенил) пиримидин (V).

Смесь 40 r (0,112 моль) IV

250 мп 25Х-ного водного аммиака, 4 г (0,028 моль) однобромистой меди, 1,5 г сернокислого гидроксил» амина и 160 мп диоксана выдерживают во вращающемся автоклаве при 160 С в течение 15 ч, охлаждают и обрабатывают водой (1 л). Полученный осадок растворяют при нагревании в 600 мл концентрированной, соляной кислоты,. раствор обрабатывают 15 г активированного угля отделяют уголь,, фильтрат нейтрализуют ЗОХ-ным раствором

Na0H до РН 7-8, полученный осадок нитроамина V отделяют, промывают водой. Выход 79Х, т.пл. 311 314 С (из пиридина) .

Найдено, Х: С 66,04; 66,76;

H 4ю05; 4э08; N I8þ97ý I8ü971;

0 10,73; 10,61.

С и Н1g NgOZ

Вычислено, Х: С 65,76; Н 4,14; N 19,17; О 10,95.

50

5 8583

2,5-ди(n-ацетиламинофенил)пиримидин (VI).

Смесь 25 г (0,086 моль) V, 17,2 r (0,306 г-атом),.порошка железа и

680 мл ледяной уксусной кислоты кипятят при размешивании в течение

1,5 ч, охлаждают до комнатной температуры, отделяют осадок, промывают водой, метанолом. Выход 79%,т.пл.

2300 С (из диметилформамида). 10

Найдено, %: С 69,20; 69,01;

Н 5,20; 5,51; N 16,41; 16,42;

О 9,67; 9,35.

C o H ia I 0, Вычислено, %: С 69, 35; Н 5, 24;

N 16,18; 0 9,24

2,5-ди(п-аминофенил)пиримидин (Т).

16 г (0,046 моль) VI кипятят с

200 мл концентрированной соляной кислоты в течение 1 ч, обрабатывают полученный раствор 8 r активированного угля, охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 30%-ным раствоРом NaOH до РН 7-8. Полученный осадок

25 диамина отделяют, промывают последовательно водой, спиртом, эфиром и сушат над щелочью. Выход 86%, т.пл.

265-267 С.

Найдено, %: С 72,80; 72,80;

H 5,1З; 4,92; N 21, 14; 21 14.

С (e Н 4 N4.

Вычислено, %: С 73,26; Н 5,38;

N 21,36.

Дихлоргидрат диамина, найдено, %:

С 57,42; 57,36; Н 4,85; 4,85; 35

N 16,82; 16о,82; С1 21,36; 21,34.

С ь Н ь С Н4

Вычислено, %: С 57,32; Н 4,81;

N 16,71; С1 21,15.

Пример 2 ° Синтез 2,5-дн(и-аминофенил)пиримидинà (I), Соединение I получают аналогично примеру 1, но при получении соединения IV взято мольное соотношение исходных продуктов 1:1„7 (выход ТЧ вЂ” 45

92%, т.пл, 282-283 С, для получения о соединения V используют 30%-ный водный аммиак и процесс аминирования ведут при 150 С (atop V — 80%, т,пл.

311-314 С

Пример 3. Очистка диамина.

2,5-Ди(Il-àìèíîôåíèë)пиримидин очищают следующим образом: полученное по схеме синтеза основание диамина переводят в диацетильное производное, которое дважды перекристаллизовывают из диметилформамида и затем подвергают гидролизу кипячением в

16 6

36%-ной соляной кислоте. Горячий солянокислый раствор диамина обрабатыв ают акт ив и ров анным у глем, фил ьт руют, охлаждают и выпавший из раствора дихлоргидрат, диамина нейтрализуют

25%-ным водным аммиаком. Полученный диамин отделяют, растворяют в ДМФА, раствор встряхивают с окисью алюминия

II — степени активности нейтральной (по Брокману) и профильтровывают.

Диамин высаживают выпиванием в воду, отделяют на фильтре, промывают водой, спиртом, эфиром и сушат в вакуумэксикаторе над пятиокисью фосфора и едким кали.

Ниже приведены физико-химические характеристики синтезированного 2,5-ди-(п-аминофенил)пиримидина.

Структурная формула:

Бру то ФоРмУла: С te Н 4 N4.

Молекулярная масса: 262,30. о, Температура плавления: 265-267 С.

Растворимость. диамин легко растворяется в диметилформамиде, пиридине; умеренно в диоксане, ограничено растворим при нагревании в спирте уксусноэтиловом эфире, хлороформе; плохо растворим в диэтиловом эфире, четыреххлористом углероде, петролейном эфире. В воде не растворим.

Растворяется при нагревании в концентрированной соляной кислоте, из которой может быть высажен щелочью .(КОН, Na0H) или аммиаком.

Пример 4. Полиимиды на основе 2,5-ди-(n — аминофенил)пиримидина.

Синтез .полиимидов проводят по известному методу двухстадийной конденсацией эквимолярных количеств диангидридной и диаминной компонент в апротонном растворителе с получением полиамидокислоты и с последующей термоимидизацией полиамидокислоты.

Свойства полученных полиимидов на основе 2,5-ди-(п-аминофенил)пиримиди" на сведены в табл. 2.

Как видно из приведенных в табл. 2 данных, синтезированные полиимиды на основе 2,5-ди-(п-аминофенил)пиримидина превосходят по своей термостойкости известные термостойкие полиимидные материалы, что делает их перспективным дляиспользования всамых различных отраслях народногохозяйства.

858316

Таблица 1

I C XNH 1860

5Н

16 5100 510 550

10 5600 480 500 ей о

QC, I ggz 1200 5. 33100 510 ну

540.l о 1 о соо 1390 66 26800 480

520

Таблица 2, кг/см потеoc " со, о со

520 530

50000

1700

120

0 - О

2050 15

545 570

45000

РедактоР П. ГоРькова ТехРед II.ПаРоцай

Корректор О. Лугов ая

Заказ 7041/4

Тираж 383 Подписное

В11йИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4