Способ получения эфиров акриловой или метакриловой кислоты

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (н>878193 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 070977 (21) ? 518000/23-04 (51)М; Кл. (23) Приоритет — (32) 07. 09. 76 (31) 7626913 (33) Франция

С 07 С 103/60

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.1081. Бюллетень М40

Дата опубликования описания 301081 ($3) УД (547 ° 391 ° 1 °.07(088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Пьер Сене и Патрис Ле Руа (Франция) Иностранная фирма

"Сосьете Насьональ де Пудр э Эксплозиф" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ

ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

- С11-СН, 30

Изобретение относится к способу получения новых химических соединении, конкретно к способу получения эфиров акриловой или метакриловой кислоты общей формулы

l1 щ СЯ И ОСЯ R-Oe-Î(Æ,) м с сес

О 10 где R — алкильная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода, Н4 — водород или метил, 15 которые могут найти применение в качестве мономеров для получения прозрачных полимеров. Эти полимеры используются для получения таких прозрачных изделий, как панели, окон- 20 ное стекло, ветровое стекло, элементы защитных конструкций и т.п.

Наиболее известным представителем мономеров такого типа является аллилкарбонат этиленгликольметакрилата11 ) формулы 4

СН3 — СН СНрOCO(,CHg) ОС вЂ” С СН2

2 й

Другим известным мономером для производства прозрачных полимеров является аллимер С.P 149 (фабричная марка формы Петсбурт Плат Гласс иК )

Формулы

С11 g= CH — СД РОС ЧЦ(СН2) ОС О(СН ) PlHCOC}I

На основе этого мономера получают органические стекла, обладающие хорошей твердостью, прочностью на изгиб, высокой абразивной стойкостью (2).

Цель изобретения — разработка способа получения новых эфиров акриловой или метакриловой кислоты формулы (!) с улучшенными механическими свойствами.

Предлагаемый способ основан на известной реакции взаимодействия хлорорганических соединений со спиртами с образованием простой эфирной связи 3 1 и заключается в том, что производное хлорформиата формулы,сц; — ск-си;асин-в-о а,ц

878193 подвергают конденсации с соединением формулы

cs c — а-о-(а!!Д ое

И 23

Я О где !1 и К,! имеют значения, определенные выше, при 0-10 С в присутствии смеси пиридина и дихлорметана.

Производное хлорформиата формулы

1II получают взаимодействием аллил хлорформиата с соответствующим оксиалкиламином, а затем полученное соединение формулы

СЕ = СН вЂ” СН вЂ” ОС вЂ” IGlHOM (} !!

О подвергают обработке фосгеном. 15

Наиболее предпочтительным мономером формулы (является соединение с и =- -(CHg)2 - и R) = СН g.

Пример 1. Получение мономера формулы I c R = †(СН2) — и R 2()

= Сн а) Конденсация аллилхлорформиата с моноэтаноламином.

В реактор, снабженныи мешалкой, термометром, всасывающей трубкой и канельной воронкой, вводят 73,2 г (1,2 моль) моноэтаноламина и 200 мл безводного диэтилового эфира. Охлаждают содержимое до Оо С и затем медленно заливают при перемешивании

60,25 г (0,5 моль) аллилхлорформиата. Температура реакционнои смеси не должна превышать +5 С (продолжительо иость заливки аллилхлорформиата составляет 2 ч) .

Перемешивание осуществляют в течение 1 ч, а затем ведут обработку содержимого потоком безводной соляной кислоты до прекращения абсорбции. .Полученный моноэтаноламинхлоргидрат выделяют путем фильтрации, 40 растворитель удаляют ныпариванием при пониженном давлении °

Получают 53 г (выход 73% по отношению к аллилхлорформиату) желтого масла (соединение Y) ° 45

Ь) фосгенизация соединения У °

Вводят 50 г жидкого фосгена в реактор, снабженный холодильником (до -40 C), мешалкой, трубкой для заливки и термометром. Затем при пе- 5() ремешивании медленно заливают 43,5 r (О;3 моль) соединения 1, полученного ранее.

Температуру реакционной среды поддерживают при значениях от -15 до

-10 в течение всего периода заливки.

Хлорформиат очищают от избытка фосгена и растворенной соляной кислоты путем барботажа азота при перемешивании. Получают 52 г (выход 84%) слегка желтого масла (соединение III). 60

Инфракрасный спектр находится в соответствии с допускаемой предполагаемой структурой соединения. Измеренное содержание хлора составляет 16,7% (теоретическое 17,1%), 65

c) Конденсация хлорформиата (III) с 2-оксиэтилметакрилатом.

В реактор, оборудонанный так, как это указано выше, вводят 26 г(0,2 моль)

2-оксиэтилметакрилата, стабилизированного 100 ч/мин гидрохинона, 18,9 г (0,24 моль) пиридина и 60 мл безводного дихлорметана, Содержимое охлаждают до +5 С и заливают при перемешивании в течение примерно 2 ч 41,5 г (0,2 моль) соединения III, поддерживая температуру при этом от +5 +10 С.

В течение 1 ч продолжают перемешинание при +5 С, затем добавляют

100 мл дистиллированной воды.

Органическую фазу отстаивают, промывают в 100 мл 2 н. раствора соляной кислоты, а затем в чистовой воде до получения промывочных вод с нейтральной реакцией.

После сушки на безводном сульфите натрия и выпаринания растворителя при пониженном давлении.(температура не выше 30 С) получают 55 г безводного масла, т.е. выход составляет 91%, которое представляет собой целевой продукт.

Пример 2. Получение мономера формулы 1 c R = -(CHz) 2 - и R =ОН, В реактор, снабженном мешалкой, термометром, погружной трубой и капельной воронкой вводят 11,6 r (0,1 моль) 2-окси-этилакрилата, стабилизованного 100 ч. на миллион гидрохинона, 10 г (0,126 моль) безводного пиридина, 60 см сухого дихлорметана.

Смесь поддерживают при 0 С, ввоо дят в течение 1 ч при перемешивании

21 г (0,1 моль) соединения формулы

I1I и растворяют в 40 см +дихлорметана. После 1 ч перемешивания при комнатной температуре добавляют

80 см дистиллированной воды. Оргаз ническую фазу декантируют, промывают подкисленной водой, затем чистой о водой, сушат и выпаривают при 25 С.

Получают таким путем 25 r бесцветного масла, выход состанляет 87Ъ.

Пример 3. Получение мономера формулы I c R = -(CHz)4 - rr Rq = I;le.

Опыт ведут как в примере 1, но исходят из соответстнующего производного хлорформиата формулы ill и 2-оксиэтилметакрилата.

Структура конечных и промежуточных продуктов подтверждена данными

ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Новые мономеры н процессе полимеризации приводят к получению прозрачных полимеров, обладающих высокими механическими характеристиками и твердостью °

Ниже даны примеры осуществления полимеризации с использонанием мономеров формулы 1, в которых приведены характеристики полимерон.

878193

Пример 4. 1-й этап. 135 г мономера, согласно примеру 1, смешивают с 765 г хлороформа. Смесь держат при 50 С, а затем 0,1844 г перекиси о бензоила растворяют в смеси. Полимеризацию осуществляют в реакторе в токе азота, поддерживая постоянное перемешивание смеси ° Через 10 ч полимер осаждают в этаноле, затем отфильтровывают и высушивают.

Степень конверсии мономера в полимер составляет ЗОВ. Характеристики полученного полимера следующие:

Молекулярный вес 150000

Полидисперсйость 3

Температура стеклоперехода, С 23 15

Условия формования: температура

180 С; давление 100 бар, время 5 мин; (прозрачность хорошая. ,2 этап.2Ъ-ный 1,3-бис-(трет бутилпероксиизопропил)-бензол добавляют 2(} в полимер, полученный на 1 этапе.

11родукт затем формуют под прессом при 170 С в течение 5 мин, а затем подвергают обжигу в течение 2 ч при 110 С. Полученная таким образом о пластина прозрачна, твердость составляет 44 точек Барколя, плотность

1,354.

Приме р 5. 1 и этап. 150 г мономера смешивают с 750 г хлороформа," смесь держат при 50 С, а затем растворяют в ней 0,1844 г перекиси бензоила. После 24 ч полимеризации

75 г полимера повторно осаждают в этаноле (т.е. степень конверсии 50Ъ).

Молекулярный вес полученного полимера очень высок более(500000), температура стеклоперехода 21 С.

2-й этап. после прибавления 2%-ного 1,3-бис-(трет.бутилпероксиизопропил -бензола, продукт формуют при 40

180 С в течение 5 мин.

Обжигом в течение 2 ч при 110 С заканчивают полимеризацию и получают прозрачный и твердый продукт (45 точек Барколя), плотность 1,350. „

Пример 6. 0 5 г циклогексил-. перкарбоната растворяют в 100 r мономера. Этот раствор затем заливают в форму, образованную двумя стеклян1, 354

Полимеры

Показатели

Аллимер (1I) Предлагаемый

1,35l

1,332

Плотность

Индекс рефракции при

20 С

1,512

1,512

550

327

Прочность, ед. Барколя

Сопротив ле ние раз рыву, кг/см ными пластинами, разделенными ила<..— тиковой перегородкой толщинои 3 мм.

Форму затем помещают в водяную баню и подвергают следующему термовоздействию: 48 ч при 40 С, 1 ч при 50 C

1 ч при 60 С, 1 ч 30 мин при 80 С, 2 ч при 90 С, 3 ч при 115 С.

Полученный материал, вынутый из формы, имеет следующие характеристики:

Прозрачность Хорошая

Твердость точки

Барколя 44

Плотность

Прочность при растяжении, г бар 3,30

Модуль Юнга гбар 121

Пример 7. 1 г циклогексилперкарбоната смешивают с 100 г мономера.

Этот раствор затем вливают в форму, образованную двумя стеклянными пластинами, разделенными пластиковой перегородкой толщиной 3 мм. Форму помещают в водяную баню и подвергают следующему термовоздеиствию: 15 ч при 40 С, 1 ч при 50 С, 1 ч при 60 С, 1 ч 30 мин при 8(f С, 2 ч при 90 С, 3 ч при 115 С.

Полученный и извлеченный из формы материал имеет следующие свойства: прозрачность хорошая твердость 54 точки Барколя плотность 1,351.

Из описания вышеприведенных примеров видно, что можно получить из мономеров прозрачные полимеры, обладающие интересными механическими свойствами и твердостью.

В таблице приведены сравнительные данные по плотности, твердости, индексу рефракции и по сопротивлению разрыву. полимера, описанного в примере 4 и известного аллимера (11).

Из таблицы следует, что плотность и индекс рефракции сравнимы для двух полимеров, однако полимеры, получен« ные на основе новых мономеров, имеют более высокую прочность и сопротивление разрыву, чем известные.

878193

Формула изобретения

1О сн; сн-св;осин-в-о а

И

О !

Составитель М.Бибикова

Редактор Ю.Середа Техред M.Ðåéâåñ Корректор Е. Рошко

Заказ 9660/87 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, РаушскаЯ наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения эфиров акриловой или метакриловой кисЛоты формулы

З1

eIgm< (3)Î Å В 0) p(C))рОС Q«Юу, О где Я = алкильная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода и R — водород или метил, отличающийся тем, что, производное хлорформиата формулы где и имеет вышеуказанные значения, подвергают конденсации с соединением формулы си;с- а-о-(ан,) ои

1 II

У в о где Ry имеет вышеуказанное значение при 0-10 С в присутствии смеси о пиридина и дихлорметана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СНА Р 2384115, кл. 260-77.5, опублик. 1946.

2. Патент США Р.2397631, кл. 260-77.5, апублик. 1946.

3. Бюлер К., Пиосон 11. Органические синтезы. Ч. 1, М., "Мир",1973, с. 343.