Способ совместного получения циклогексанола и циклогексанона

 

Союз Советски н

Сециапистичесиин рвсяубпии

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 19 ° 02.79 (21) 2600372з

2728445/23-04 . с присоединением заявки,пн (5l)M. Кл.

С 07 С 27/12

С 07 С 49/403

С 07 С 35/08

Энуяарстеанны11 кемнтет

CCCP нв делам нзебретеннй н аткрытнй (23)Приоритет 05.04;78 (S3) УД 547..593.211.07.(088.8) Опубликовано 23.11.81 ° Бюллетень М 43

Дата опубликования описания 25.11.81

В.А. Проскуряков, А.И. Сыроежко, B.M.-Закревский, Д.Д. Викоовв, 3.H Рассказова, И .А. Посадов, В.Ф.Цввтков, Т.ф. Тоценко,, А.С. Яковлев и В.M. Федотова (72) Автори изобретения

Ленинградский ордена Октябрьской Революции и орден

Трудового Красного Знамени технбяосический институ им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

И ЦИКЛОГЕКСАНОНА

803 (1).

Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения циклогексанола и циклогексанона — полупродуктов для получения полиамидных волокон.

Известен способ совместного получения циклогексанола и циклогексанона путем каталитического окисления циклогексана кислородом .воздуха под давлением. В результате образуются продукты реакции — циклогексанон, 10 циклогексанол .и адипиновая кислота.

Степень превращения циклогексана 512ь, выход полезных продуктов до

Недостатком способа является малая конверсия и низкая селективность.

Известен способ совместного получения циклогексанона и циклогексанола путем. окисления циклогексана кислородом воздуха при повышенном давлении (до 30 ат) и 130-140 С в присутствии нафтената кобальта (21.

2

Однако при конверсии углеводорода

303 селективность 0о целевым продуктам составляет всего 403, выход всего 123.

Известен способ совместного полу" чения циклогексанола.и. циклогексанона путем окисления циклогексана. при

145 С, давлении 10-34 ат в присутiствии 0,33 циклогексанола и 0,65ь нафтената кобальта. Суммарный-выход циклогексанона и циклогексанола 70903 (конверсия 10- 13т,). Соотношение спирта и кетона примерно эквимолеку лярное (3).

Недостатком способа-является низ. кая конверсия.

Наиболее близким к изобретению яв ляется способ совместного получения циклогексанола и циклогексанона путем окисления циклогексанона .кислородом воздуха в присутствии.ацетилацетоната и стеарата хрома. При конверсии углеводорода 2,8-3,3ь при

120 С соотношение выхода циклогекса882992

Время окисСоотношение кетона

Конверсия

Суммарный выход кетона и спирта, мольн.Ф

Концентрация гидро" перекиси циклогексила, мольн.4

Давление воздуха, кг см

КонТемцентрация катализатора, мольн.4 пература процес-. са, С и спирта

Катализатор циклогексана, мольн.4 ления, ч 7

91,0 9,6

92,5 .. 13,8

96,0 4,0

96,1 4,1

98,0 3,6

89,0 9,9

89,0 7,6

130 Cr CO)

125 С г (СО)6

130 Сг(СО), 130 Cr(CO)

115 Cr(СО)

130 Cr(СО)

140 Сг(СО)6

О, 108

0,536

0,108

0,108

0,536

3,27:1

4,60:1

3,85:1

3,90:1

3,80:1

3,30:1

3,40:1

1,5

2. 2,5

7,5

0,019

0,002

0,002

0,002

0,0002

0,002

0,019

10,0

7 >.5

3. 0,5

4. 0,5

15,0

7,5

5. 3,0

6. 2,5.

10,0

0,108 7,5

7 1,0

8. 2,5

130 Ацетилацетонат хрома

0,0011 0,108 10,0. 84,2 7,8

2,95:1

0,021 g.108 45.0 90,0

130 Нафтенат хрома

9, 0,5

2,8

2,90:1 нона и циклогексанола равно 3. Окис-ление проводят в течение 3- 4 ч под давлением 30 кг/см1 при использовании 1 10 моль/л указанных катализаторов. Суммарная селективность.по

S спирту и кетону 96-973 (конверсия

2,8-3,33). С увеличением конверсии уг леводорода выход целевых продуктов уменьшается. Использование инициатора перекиси трет.бутила в смеси с

1О трет,бутанолом и ацетилацетоната хрома изменяет соотношение кетон:спирт.

При конверсии 0,3254 это соотноше: ние равно 1,82: 1 (4J

Недостатками этого способа являются низкая конверсия циклогексана в целевые продукты (2,8-3,34) при продолжительности окисления 3-4 ч; огра- ниченная растворимость стеарата хрома и ацетилацетоната хрома в углеводороде; сравнительно низкая селективность процесса по циклогексанону (соотношение кетон:спирт 3:1).

Цель изобретения .- интенсификация процесса, повышение селективности процесса по отношению к циклогексано- ну и повышение конверсии циклогексана.

Поставленная цель достигается тем, что совместное получение цилогексанола и циклогексанона проводят путем жидкофазного окисления циклогексана

4 кислородом воздуха при повышенном давлении и повышенной температуре в присутствии хромсодержащего катализатора, а отличительной особенностью является проведение процесса в присутствии гидроперекиси циклогексила, взятой в количестве 0,108

0,536 мольн.3 и использование в качестве хромсодержащего катализатора гексакарбонила .хрома, взятого в количестве 0,0002-0,019 мольн.Ф, при

115-140 С и 7,5-15 атм .

Пример 1. 100 мл циклогексана (0,93 моля) окисляют кислородом

0 воздуха при 130 С в автоклаве при давлении 7,5 кг/см в присутствии, 3

0,05 вес.4 (0,019 мольн.3/гексакарбонила хрома и 0,01 моль/л (0,.1;08 мольн.4) гидроперекиси циклогексила в течение 1,5 ч при расходе воздуха 5 л/мин на литр загрузки .Циклогексанон и циклогексанол выделяют методом вакуумной ректификации. Получают смесь циклогексанона и циклогексанола с выходом 91,Ф при соотношении кетона. и спирта 3,27:1 (конверсия углеводорода 9,63).

Пример ы 2-11. Процесс проводят как и в примере 1. Результаты проведения процесса приведены в таблице.

882992

Продолжение таблицы

1 2

10.1,0 130 Ацетат хрома

11.0,32 130 Сг(СО)6

0018 0108 150 850 505 301

0,002 0,108 15,0 99,1 2,8 3,65: !

Составитель А. Артемов

Редактор В. Данко Техред Т.Иаточка Корректор В. Синицкая е

Тираж 446 Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий ква Ж- Ра шская наб., д. 4/5

Заказ 10109/28

113035, Moc, 35, у

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4.Предлагаемый спосоЬ ооладает высокой селективностью Ilo кетону и в том случае, если процесс окисления циклогексана проводят в отсутствии гидропе- !ю рекиси циклогексила с использованием только гексакарбонила хрома, так как первичным молекулярным продуктом окисления является гидроперекись циклогексила, которая вступает в комплексообразование с гексакарбонилом хрома и ответственна эа селективное окисление циклогексана в циклогексанон.

В предлагаемом способе наряду с ускорением процесса получают смесь цик- 25 логексанона и циклогексанола с более высоким выходом 91-983 (конверсия

3,6-13,8i). При этом Сг(СО)ь направляет процесс окисления селективно в кетон. В способе с использованием зо смеси гидроперекиси циклогексила и гексакарбонила хрома соотношение кетон:спирт = (3,27-, 4,60):1. формула изобретения

Способ совместного получения циклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана. кислородом воздуха при повышенном,давлении и повышенной температуре в присутствии хромсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения конверсии и селективности процесса по отношению к циклогексанону, процесс проводят в присутствии гидроперекиси циклогексила,. взятой в количестве О,!08-0,536 мольн.Ф, а в качестве хромсодержащего катализатора используют гексакарбонил .хрома, взятый в количестве 0,0002-0,019 моли 3 при 115-140 С и 7,5-15 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Производство капролактама. И., "Химия", 1977, с. 35-67.

2. Патент ФРГ И 859465, кл. С 07 С 49/30, опублик. 1953.

3. Патент СИ!А И 2223494, кл. 260-586, опублик. 1940

4. Пустарнакова Г.ф, Соляников В.М. и Денисов Е.Т.. Изв. AH СССР, сер;хим., 1975, И З,,с. 547-552 (прототип).