Способ получения 2,2-диэтокси-3-диалкоксифосфонметилено-4- метил-6-фенил-1,2-азафосфобензолов

 

11 11 888498

ОП И САН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических! --:.спублик

s XNi .г /

1 (61),Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.07.80 (21) 2956960/32-04 с присоединением заявки Ме (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.07.82. Бюллетень Ке 26 (45) Дата опубликования описания 15.07.82 (51) N. Кл.

С 07F 9/40

С 07F 9/44

С 07F 9/65

Государственный комитет (53) УДК 547.341.26

118.07 (088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения H Г. Хусаинова, 3. А. Бредихина, А. Д. Синица, В. И. Ка„- пьченко и А. Н. Пудовик (71) Заявители Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного, Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова-Лейина и Институт органической химии АН Украинской ССР-".(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИЭТОКСИ-З-ДИАЛКОКСИФОСФОНМЕТИЛЕНО-4-МЕТИЛ-6-ФЕН ИЛ-1,2АЗАФОСФОБЕНЗОЛОВ (E0) Р(0)ск — r =ñ — cd) Ъ (С Н0)Р т. 5 L++ К 37 — Q ба.5 (RO), PCH = С = C((:H,), (!

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения 2,2-диэтокси-3-диалкоксифосфонметилено - 4 - метил - 6-фенил-1,2азафосфобензолов обшей формулы 5 где Я вЂ” СНз, СзНв или СН(СНз)2.

Эти соединения могут быть использованы в качестве антипиренов. 15

Способ получения и свойства замещенных азафосфобензолов формулы (1) в литературе не описаны и являются новыми.

Известен способ получения шестичленного гетероцикла с пятивалентным атомом о фосфора, а именно 1,1-дифенилфосфорина, заключающийся в том, что 1,5-дибром-3метоксипентап подвергают взаимодействию с дифенилфосфидом калия с последующей внутримолекулярной циклизацией образую-;> щегося оз-бром-д-метоксипентилдифенилфосфорина в бромистый 1,1-дифенил-4-метоксифосфоринарий. После обработки этой соли кислым сульфатом калия при 210—

220 С, бромирования полученного продук- зи та в среде ледяной уксусной кислоты и дегидробромирования образовавшегося соединения при помощи основания, например хинолина, образуется ненасыщенное циклическое фосфониевое соединение, которое под действием гидроокиси натрия в водном растворе превращается в 1,1-дифенилфосфорин (1).

К недостаткам этого способа относятся многостадийность и труднодоступность исходных реагентов.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения 2,2-диэтокси3-диалкоксифосфонметилено - 4 - метил-6фенил-1,2-азафосфобензолов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 2,2-диэтоксн-3диалкоксифосфонметилено-4 - метил-6 - фенил-1,2-азафосфобензолов общей формулы (I), который заключается в том, что

Х,N — диэтил - ¹ - диэтоксифосфипилбепзампдин формулы ((:,H,), i4 — С ((:„.(-1,) = U — Р (ОС,H„,), подвергают взаимодействию с 0,0-диалкилу,у-диметилалленилфосфонатом общей формулы

8884

0)0

3 где R имеет вышеуказанные зна ения, при эквимолярноч соотношении реагентов в среде инертного органического растворителя при 5 — 15 С в атмосфере инертного газа.

В описанном способе впервые осуществлена реакция присоединения фосфинилбензамидина к алленилфосфонату, приводящая к образованию нового шестичленного гетероциклического соединения с атомами фосфора и азота. Реакция осуществляется в одну стадию.

Состав и строение целевых продуктов подтверждается данными элементного анализа ИК-, ЯМР- Н- и "P-спектрами. В

ИК-спектрах имеются полосы (v, см — ):

1260 (Р=О), 1515, 1570, 1580 и 1620 (бензольное кольцо и С=С связи), 3080 (С,р,„— Н), 1020 — 1040 (P — Π— С) . По данным спектра ЯМР "P сырой реакционной смеси реакция проходит количественно с образованием конечных продуктов без каких-либо подобных процессов. В спектре

ЯМР "P и сырого и перегнанного продукта отсутствуют сигналы исходных соединений и наблюдается два расщепленных сигнала с 6 (— 52) — (— 55) и (— 31) — (— 35) м. д. (з/рр 13 Гц).

Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование эквимольных количеств исходных реагентов (применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых соединений); проведение реакции в небольшом количестве инертного органического растворителя, способного растворять исходные реагепты; осуществление способа при пониженной температуре (при температуре выше комнатной реакция осложняется осмолением и побочными процессами).

При использовании описываемого способа обеспечивается следующая эффективность: возможность синтеза замещенных

1,2-азафосфобензолов на основе у,7-диметилалленилфосфоната и фосфинилбензамидина, расширяющих ассортимент фосфорорганических соединений; надежная воспроизводимость результатов; простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию), проведение реакции при обычных условиях, доступность исходных соединений; очистка целевых продуктов осуществляется известными приемами (удаление растворителя и выделяющегося в ходе реакции ° диэтиламина отсасыванием в вакууме и в качестве дополнительной очистки можно использовать однократную вакуумную разгонку) .

Пример 1. 2,2 - Диэтокси - 3 - диэтоксифосфонметилено - 4 - метил - 6 - фенил - 1,2азафосфобензол.

К раствору 0,012 моль N,N -диэтил-Х диэтоксифосфинилбензамидина в 15 мл абсолютного эфира прибавляют в атмосфере

)О

) )"0 )

Зо

:),з)

:)0

)r)

50 )Э

98

4 аргона по каплям 0,012 моль 0,0-диэтилу, - диметилалленилфосфоната при поддержании температуры 5- — 15 C. Реакционную смесь оставляют на двое суток при комнатной температуре. Затем удаляют растворитель. Остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 4,7 г (91 /о) 2,2-диэтокси-3диэтоксифосфонметилено - 4 - метил - б-фенил - 1,2 - азафосфобензола, т. кип. 180", /10 — мм рт. ст., п о 1,5620, Найдено, /о. С 55,81; Н 7,44; N 3,27;

P 14,76.

СзюНз)NOsP2.

Вычислено, /о. С 56,20; Н 7,25; N 3,27;

Р 14,51.

Спектр ПМР (раствор в СС14) б(тетраметилсилан (ТМС) внутр.), м. д.:

3,98 квинт., 3,80 квинт. (РОСНзСНз)

1,22 трипл. (СНзСНз), 2,22 дубл. 4/рн 1 Гц (СНз — С=), 2,71 дубл. дублетов Чрн 20 Гц, з/рп 14 Гц (P — СН С вЂ” P), 6,04 сингл. (=СН), 7,1 — 7,9 мульт. (СзНз), Спектр

ЯМР з P (85о/о НзРО,)): — 52, — 31 м. д.

Пример 2, 2,2 - Диэтокси - 3-диметоксифосфонметилено-4-метил - 6 - фенил-1,2-азафосфобензол.

К раствору 0,01 моль N N -диэтил-N -диэтоксифосфинилбензамидина в 10 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям в атмосфере аргона при поддержании температуры 5 — 15 С 0,0-диметил-)),з-диметилалленилфосфонат. Реакционную смесь выдерживают двое суток при комнатной температуре, упаривают в вакууме. Выделяют 3,8 г (99 /о ) азафосфобензола, п о 1,5650.

Найдено, /,: С 53,76; Н 6,93; Р 15,71.

С)зНз )ЧОзРз.

Вычислено, : С 54,13; Н 6,76; P 15,53.

Спектр ПМР (раствор в СС14) б (TMC внутр.) м. д.: 3,68 квинт. (P — ОСН СНз), 1,12 трипл. (P — ОСНзСНз), 3,60 дубл. (РОСНз), 7,1 — 7,9 мульт. (СзНз), 2,20 дубл.

"/рн 1 Гц (СНз — C=), 6,05 си))гл. (=СН), 2,56 — 2,92 дубл. дублетов (P — CH,С вЂ” P) з/рп 20 5 Гп, 3/рп 14 Гц бз" P: — 55 и — 35 м. д.

Пример 3. 2,2 - Диэтокси — 3 - диизопропилфосфонметилено — 4 - метил-б-фенил-1,2азафосфобензол.

К раствору 0,01 моль N, М -диэтил-N диэтоксифосфинилбензамидина в 10 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям в атмосфере аргона при поддержании температуры 5 — 15 С 0,01 моль 0,0-диизопропилз,у-диметилалленилфосфоната. Реакционную смесь выдерживают двое суток при комнатной температуре, упаривают в вакууме. Выход 99О/о (4,4 г), бз Р— 54 и — 34 м. д., п„1 5560

Найдено, /О. С 57,85; Н 7,94.

СззНззХОзРз.

Вычислено, о/о. С 58,02; Н 7,69, ) 888498

Формула изобретения

Составитель Л. Каруиина

Техред А. Камышникова

Корректор P. Беркович

Редактор П. Горькова

Заказ 1019/5 Изд. ¹ 182 Тпраьк 390 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения 2,2-диэтокси-З-диалкоксифосфонметилено - 4 - метил-6-фенил-1, 2-азафосфобензолов общей формулы (R02 7 f0)EH — Ñ=Ñ вЂ” 01тз

\ (б1Н$0)2р CH

Тг — с,н; где R-метил, этил или изопропил, заключающийся в том, что N,N -диэтил-N диэтоксифосфинилбензамидин формулы (С На) вК вЂ” С (СвНз) = N — P (ОС На) подвергают взаимодействию с 0,0-дпалкилу,у-диметилалленилфосфонатом общей формулы (RO) P — СН=С=С(СН,),, !

О где R имеет вышеуказанные значения, при эквнмолярном соотношении реагентов в

10 среде инертного органического растворителя при температуре 5 — 15 С в атмосфере инертного газа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

15 1. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. М., «Химия», 1972, с. 671 — 672.