Способ получения п-цимола

 

(19)RU(11)890685(13)C(51)  МПК ⁵    _C07C15/02Статус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-ЦИМОЛА

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения ароматического углеводорода n-цимола. n-Цимол представляет интерес как полупродукт для получения терефталевой кислоты, толуола, n-крезола, кумола, он используется и для получения производных, применяемых в производстве душистых и физиологически активных веществ. Известен способ получения n-цимола из моноциклических терпенов в паровой фазе при 200-500^о С с использованием в качестве катализаторов элементов платиновой подгруппы, импрегнированных на различных твердых носителях (окись алюминия, активированный древесный уголь) [1]. Недостатками способа являются сложность технологии, необходимость приготовления катализатора, его малая доступность и высокая стоимость. Наиболее близким по технической сущности является способ получения n-цимола конверсией терпеновых углеводородов в паровой фазе при 450-500^оС с использованием в качестве катализатора синтетических цеолитов, содержащих селен [2]. Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта (52-54%), сложность и труднодоступность катализатора. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения n-цимола конверсией терпеновых углеводородов в паровой фазе при температуре 330-400^о С в присутствии катализатора - активированного каменного угля. Предпочтительно в качестве терпеновых углеводородов использовать карен или фракции скипидара, содержащие карен. Отличие предложенного способа состоит в том, что в качестве катализатора используют активированные каменные угли и процесс проводят при температуре 330-400^о С. Катализатор, уголь марки АГ, получают путем смешения пыли каменноугольного полукокса, каменного угля и смолы, грануляцией угольно-смоляной пасты с последующей термической обработкой гранул в специальных печах и парогазовой активацией. Уголь марки АР получают грануляцией каменноугольной пыли и связующих веществ с последующей парогазовой активацией полученных гранул. Уголь КАД-иодный получают из каменноугольного полукокса путем его обработки водяным паром при высокой температуре с последующим дроблением. Он представляет собой гранулы черного цвета с насыпной плотностью 450 г/дм³, массовая доля гранул размером более 5 мм 5%, от 2 до 5 мм 70% , от 1 до 2 мм 25%, массовая доля влаги до 5%; прочность на истирание - менее 60%, адсорбционная активность по йоду - более 55%. Уголь АГ-гранулы темно-серого цвета, насыпная плотность 400-500 г/дм³, массовая доля гранул размером более 5 мм отсутствует, более 3,6 мм 0,4%, от 3,6 до 2,8 мм 3%, от 2,8 до 1,5 мм 80%, от 1,5 до 1 мм 10%, менее 1 мм 0,6% , массовая доля влаги до 5%, прочность на истирание - не менее 75%, динамическая активность по бензолу - не менее 40 мин. Уголь АР-гранулы темно-серого цвета, насыпная плотность 550-600 г/дм³, массовая доля гранул размером более 5 мм 1%; от 5 до 2,8 мм 83% 0 от 2,5 до 1,0 мм 15% , менее 1 мм 1%, прочность гранул на истирание 65-75%, равновесная активность по толуолу 110-145 г/дм³, массовая доля влаги до 10%. В качестве исходных продуктов используют фракции моноциклических терпенов и Δ³ - карена из различных видов скипидара. Свойства этих фракций приведены в табл.1. Процесс проводят в трубчатом реакторе в паровой фазе при температуре 330-400^о С и времени контакта около 10 с. Исходные и конечные продукты реакции исследуют методом ГЖХ [хроматограф ЛХМ-7А, детектор по теплопроводности, колонка 4000х4 мм, заполненная хроматоном NaW (0,2-0,25 мм), отмытым кислотой, не силанизированным, жидкая фаза трикрезилфосфат (15% ), температура 130^о С, скорость газа - носителя гелия 103 мл в мин]. Относительное время удерживания углеводородов: цис-n-ментан 0,65; транс-n-метан 0,62; α -пинен 0,54; β -пинен 0,82; камфен 0,72; Δ³ -карен 1,0; α -терпинен 1,09; γ -терпинен 1,5; терпинолен 1,83; дипентен 1,26; М -цимол 1,59; n-цимол 1,65. В реакционной массе получается при оптимальной температуре реакции 330-400^о С до 74% n-цимола из моноциклических терпенов и до 50-60% из Δ³ -карена. Для получения целевого продукта - n-цимола - реакционную смесь подвергают вакуум-ректификации. П р и м е р 1. Фракцию моноциклических терпенов (10 мас.ч.) в паровой фазе контактируют при 330, 360 и 400^о С в течение 10с c зерненным техническим активированным углем КАД-иодным. Продукт реакции отделяют от частично образующихся политерпенов перегонкой под вакуумом. Выход мономолекулярных продуктов во всех опытах составляет 98±0,3% , в том числе n-цимола 64, 71, 74 %, в зависимости от температуры реакции 330, 360 или 400^о С (ГЖХ-метод). Далее мономолекулярные продукты подвергают вакуум-ректификации на колонне эффективностью 40 теоретических тарелок при давлении 10 мм рт.ст. и температуре 64-65^о С с целью выделения чистого n-цимола. Выделенный этим методом n-цимол взвешивают. Выход чистого продукта в зависимости от заданной температуры реакции 5,8-6,9 мас. ч. При 330^о С выход n-цимола из 10 мас.ч. исходной фракции моноциклических терпенов составляет 5,8 мас.ч., при 360^о С 6,6 мас.ч. при 400^о С 6,9 мас. ч., что полностью согласуется с содержанием n-цимола в мономолекулярных продуктах реакции, определенных методом газожидкостной хроматографии (чистоту выделенного n-цимола анализируют также методом ГЖХ). Степень чистоты полученного продукта 98%; температура кипения 64-65^о С/10 мм рт.ст.; d₄²⁰ 0,8568; n_D²⁰ 1,4905. Найдено, %: С 89,21; Н 10,69; С₁₀Н₁₄ Вычислено,%: С 89,49; Н 10,51. УФ-спектр [ λ_макс (lg ε)] , нм: 223 (2,1), 248 (2,8), 264 (25), 273 (2,5). П р и м е р 2. Поступают аналогично примеру 1, но в качестве катализатора используют активированный уголь марок АГ-3, АГ-5, АР, процесс проводят при 350^о С. Результаты представлены в табл.2. Содержание n-цимола в продукте реакции составляет 71-74%. n-Цимол из смеси выделяют вакуум-ректификацией. П р и м е р 3. Поступают аналогично примерам 1 и 2, но в качестве исходных продуктов используют технический Δ³ -карен и скипидар II сорта, процесс ведут при 360^о С в присутствии активированного угля АГ-5. Результаты представлены в табл.3. Содержание n-цимола в продукте реакции составляет 49-60%. Из реакционной массы n-цимол выделяют вакуум-ректификацией с теми же показателями качества, что приведены в примере 1. Способ получения n-цимола прост в технологическом оформлении, основан на использовании доступного сырья.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-ЦИМОЛА конверсией терпеновых углеводородов в паровой фазе в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют активированный каменный уголь и процесс проводят при 330 - 400^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве терпеновых углеводородов используют карен или фракции скипидара, содержащие карен.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 23-2001

Извещение опубликовано: 20.08.2001        

---