Способ получения ароматических углеводородов

 

ОПИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Х АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 884262

Саюз Сееетских

Ссииелистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51) М. Кл С 07 С 4/18

С 07 С 15/02 (22) Заявлено 14.04.80 (21) 2911760/23-04 с присоединением заявки—

1асударстее иый комитет

СС G.P пе делам изобретеиий и открытий (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30 04.82. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 30.04.82 (53) УДК 665.65 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. Л, Рабинович, В. Б. Чижов, В. Д. Селезнев, Ю. Н. Зеленцов и Б. Х. Гохман (71} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛ ЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, конкретно, к способу получения ароматических углеводородов каталитической переработкой ароматпзованных бензинов риформинга.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматических углеводородов путем гидродеалкилирования-гидрокрекннга при повышенных температуре и давлении исходного сырья — фракции бензинов риформинга в присутствии бифункционального катализатора, содержащего Н-морденит, металлы VI побочной и/или VI II групп, окись алюминия (11.

Процесс осуществляют при 470 — 580 С и давлении 10 — 50 атм. -:: качестве сырья используют фракции катализатов риформинга, содержащие ароматические (в основном толуол, ароматические углеводороды Сс — Сс) и неароматические углеводороды С7 — C». Данное сырье получают отгонкой от катализата легкой фракции, выкипающей до 103 — 105 С, содержащей бензол и значительную часть неароматических углеводородов. Исходное сырье направляют на гидрокрекинг— гидродеалкилирование. В условиях этого процесса, который получил название «деалформинг» протекают реакции гидродеалкилнрования высших алкилароматических углеводородов, особенно ароматических С9 и этилбензола, а также реакции гидрокрекинга неароматических углеводородов в газообразные продукты.

В результате продукт обогащается наиболее ценными ароматическими углеводородами: бензолом, толуолом, ксилолами, выход которых в сумме превышает их содержание в сырье.

Протекание реакций гидрокрекинга неароматических углеводородов обеспечивает возможность выделения из продукта толуола и ксилолов обычной ректификацией, для выделения бензола достаточна экстрактивная ректификация.

Однако известный способ имеет недостаточно высокий выход ксилолов, что ска20 зывается и на суммарном выходе бензола, толусла, ксилолов (БТК). Выход ксилолов в известном способе не только не возрастает по отношению к их содержанию в исходном сырье, но даже несколько снижается.

2G Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается при реализации описываемого способа получения ароматических углеводородов путем гидроЗ0 деалкилирования-гидрокрекинга при повы884262 шенных температуре и давлении исходного сырья — фракции бензинов риформинга в присутствии бифункционального катали:атора, содержащего Н-морденит, металлы VI побочной и/или ИП групп, окись алюминия, причем исходное сырье -предварительно подвергают ректификации с отделением углеводородной фракции, содержащей аром ати чески е углеводороды С6 — Cs.

Предпочтительно проводить отделение углеводородной фракции до достижения содержания ароматическ1их углеводородов

С в сырье равного 0,3 — 30 вес. %.

Примесь ароматических углеводородов

Cs в этой фракции не должна превышать

30 вес. % . Если в известном способе каталитической переработке подвергают ароматизованный бензин после отгонки бензольной фракции (до 100 †1 С), то согласно предлагаемому способу предлагается предварительно отделить головную фракцию, содержащую весь бензол, толуол и максимально возможное количество ароматических Cs (суммарных ксилолов), присутствующих в исходном бензине, с тем, чтобы на каталитическую переработку направить вышекипящую фракцию ароматических C;„ с содержанием ароматических С> до

30 вес. %.

При указанной подготовке сырья выход ксилолов на подвергнутую каталитической переработке фракцию и на цельный ароматизованный бензин выше, чем в извест ном способе, выше и суммарный выход бензола, толуола, ксилолов.

Вышекипящея фракция состоит в основном из ароматических углеводородов С9, которые представлены изомерами триметилбензолов и этилтолуолов. Она может также содержать небольшие количества (2 — 5 вес. %) ароматических углеводородов С „(тетраметилбензолы, диэтилтолуолы, этилксилолы), которые обычно присутствуют в ароматизованном бензине. Точно разделить ароматические Cs и С9 очень трудно из-за близости температур кипения о-ксилола и некоторых изомеров ароматических С,. Согласно изобретению эффективность применения предлагаемого способа проявляется в том случае, если содержание ароматических Cs во фракции ароматических С9 составляет не более 30 вес. %. Ниже этого критического содержания выход ксилолов превышает их содержание в перерабатываемом сырье, т. е. получаются новообразованные ксилолы. Как видно из нижеприведенных примеров 2, 3, 4 (см. табл. 1), выход новообразованных ксилолов (ароматических С ) тем больше, чем меньше их содержится во фракции ароматических С9, подвергаемой каталитической переработке. Однако нет необходимости уменьшать их содержание ниже 0,3 вес. %, так как дальнейшее снижение не дает сколько-нибудь заметного (в преде5

Зо

45 лах погрешности анализа) прироста .":сп;.олов.

Обнаружено, что независимо от содержания ароматических Cs (кснлолов) в каталитически перерабатываемом сырьс выход на это сырье всех продуктов (беязола, толуола, ксилолов) практичес:;» од .иаков.

Так выход ксилолов примерно равен 34—

35 вес. %. При содержании ксилолов в сь рье 30 вес. % выход новообразоваIIHLix ксилолов составляет лишь 4 — 5 (34—

30 вес. %). При отсутствии ксилолов в сырье выход новообразованных ксилолов

34 — 35 вес. %. Суммарный выход БТК на перерабатываемую иаталитически фракцию выше в 3 — 5 раз, чем в известном способе.

Выше выходы ксилолов и суммарный выход

БТК на исходный ароматизованпый б".Hçïû (с учстом содержащихся в головной фракции ароматических углеводородов). Вь .ход ксилолов и БТК на исходный бензин в

1,5 — 1,6 раз выше, чем в известном способе переработки. Практически процесс осуществляют следующим способом. Ароматизованный бензин, например полученный в процессе каталитического риформинга или пиролиза, подвергают ректификации для отделения головной фракции, выкипающсй до 145-—

150 С, и вышекипящую фракцию направляют на каталитическую переработку при

400 †5 С и давлении 10 — 50 атм в присутствии морденитсодержащих катализаторов. Чистые ксилолы и толуол выделяют ректификацией. Непревращенные ароматические углеводороды С9 можно возврагцать на рецикл.

Сама каталитическая переработка осуществляется как и в известном способе при температурах предпочтительно 450 — 500 С, давлениях 10 — 50 атм в присутствии любого из известных катализаторов, содержащих морденит-окись алюминия-гидрирующий металл.

Пример 1 (сравнительный) . В качестве ароматизованного бензина используют бензин каталитического риформинга. От бензина риформинга на ректификационной колонке эффективностью 25 теор. тарелок отгоняют головную фракцию, выкипающую до 105 С. Вышекипящую фракцию 105 С— конец кипения (к.к.) используют для каталитической переработки. Состав исходного бензина риформинга, Bec. %: неароматических .27; бензола 5,6; толуола 18,6; ароматических Cs 24,8; ароматических Cs — CI, 24,0. Высококипящую фракцию бензина (состав дан ниже) пропускают с водородсодержащим газом через катализатор, содержащий 5% МоОЗ, 45% Н-морденита, 55% окиси алюминия при 475 С и давлении 35 атм. Объемная скорость подачи сырья 2 ч-, кратность циркуляции водородсо держащего газа 1600 нл/л сырья, пода884262

Выход новообразованных

БТК, вес. %

Выход продуктов, вес. %

Сырье, вес. 0

Наименование углеводородов

1,4

9,0

32,3

7,0

0„0

24„4

Неароматические

Бензол

Толуол

9,0

7,9 — 5,5

29,4

34,9

Ароматические Са

В том числе: ксилолов этилбензола

29,1

I0,3

29,3

5,6 — 0,2 — 5,3

11,5

Всего прирост БТК

11,4

33,1

Ароматические Сц

В том числе:

10,4

4,6

14,8

3,3

0,3

3,0

6,5

1,7 и+м-этилтолуолов о-этилтолуола+мезитилена псевдокумола гемимеллитола,1,5

0,6

Ароматических С»

Таблица 2

Сырье, вес. %

Выход новообразованного

БТК, вес. %

Выход продуктов, вес. %

Наименование углеводородов

0,1

3,0

18,2,0,5

О

Неароматические

Бензол

Толуол

3,0

18;2

Ароматические Сц .В том числе: ксилолы этилбензол

0,3

0,3

34,7

О,3

34,4

0,3

Прирост БТК

55,9

24,2

97,4

Ароматические Cg В том числе:

i0,2

4,0

16,1

3,9

31,0

14,5

42,1

98 л+м-этилтолуолы о-этилтолуол+мезитилен псевдокумол гемимеллитол

4,4

1,8.Ароматические С».:ча свежего водорода 150 нл/л. В табл. 1

:: приведен состав перерабатываемого сырья (фракции 105 С к. к.), выход продуктов и

Из данных примера видно, что суммар .ный прирост БТК происходит за счет бен. зола и толуола, а выход ароматических Са ..даже снижается.

Пример 2. От исходного бензина ри форминга тщательно отгоняют фракцию, Суммарный выход новообразованных БТК 55,9%, в том числе прирост ароматических Са 34,7. выход новообразованных бензола, толуола и ксилолов (БТК) на перерабатываемое сырье.

Таблица 1 выкипающую до 147 С. Вышекипящую

5 часть бензина риформинга направляют на каталитическую переработку при условиях и на катализаторе, соответствующих примеру 1. В табл. 2 дается состав перерабатываемого сырья, выход жидких продуктов

10 и выход новообразованных БТК.

Пример 3. От ароматизованного бензина отгоняют фракцию, выкипающую до

145 С. Вышекипящую часть бензина ри884262 дается состав перерабатываемого сырья,, выход жидких продуктов и выход новообразованного БТК.

Таблица 3

Выход новообразованного

БТК, вес. %

Выход продуктов, вес. %

Наименование углеводородов

Сырье,, вес. %

I0,1

3,1, 3,1

18,5 18,5

Нег ром атнческис

Еензол

Тол уол

0,8 0

14,5

34,8

20,3

j34,3

0,5

203

24,0 Прирост БТК

41,9

Ароматические Сд

В том числе:

83,2

О,З

4,1

16,0

3,6

26,7

12;0

36,4

8,1

1,5

4,2

Ароматические С« минга направляют на каталитическую переработку при условиях и на катализаторе, соответствующих примеру 1. В табл. 4 дается состав перерабатываемого сырья, выход жидких продуктов и выход новообразованного БТК.

Таблица 4

Выход продуктов, вес. %

Выход новообразованного

БТК, вес. %

Сьнрье, вес. %

Наименование углеводородов (О;1

3,2

19,0

1,0

О

Неароматические

Бензол

TOJI1 OJI

3,2

19,0

4,9

29,5

0,5!

34,4

,0,5

23,3

67,7

Ароматические Сд

В том числе:

Прирост БТК

27,1 4,2

g,3

Ароматические С« форминга направляют на каталитическую переработку при условиях и на катализаторе, соответствующих примеру 1. В табл. 3

Ароматические Сд

В том числе: ксилолы этнлбензол и+ и-этилтолуолы о-этилтолуол+мезитилен пссвдокумол гем: меллнто1

Суммарный выход новообразованных

БТК 41,9 вес. %, в том числе прирост ароматических Са (ксилолов) 20,3 вес. % .

П р и м ер 4. От ароматизованного бензина отгоняют фракцию, выкипающую до

144 С. Вышекипящую часть бензина рифорАроматические Сд

В том числе: кси лолы этилбензол м+п-этилтолуолы о-этилтолуол+мезитилен псевдокумол гемимеллитол

Суммарный выход новообразованного

БТК 27,1 вес. %, в том числе ароматических

Св (ксилолов) лишь 4,9%. В табл. 5 сведены выходы новообразованных БТК по примерам 1 — 4. Видно, что при переработке

21,8

10,0

29,5

6,4

0,3

3,8

15,7

3,5 сырья, содержащего преимущественно ароматические Сэ, выход новообразованных ксилолов и БТК значительно выше, чем при осуществлении известного способа. Прирост БТК в известном способе переработки

884262

Пример 4

Пример 3

Пример 2

Пример 1 х д о о

fff

o v хо ф о х о х а д о х о из ! х

ffl

o fff v ххо о х о х а:

2ю » х овз х д о

CQ о,: v х о о х о х,р х а о (» х о Л х

Ю оиру о х о г» х .=, с2 оЯ

off o о

+v

Ю х

Cff о о =

v =1 х о а о" v

Ю

Ю fff

Cff

f» о

o =

v»

И

" о о .о о

ffJ

Iff gQ

Cff

f»

v x о = о 2

У са е, о

=v о х х

С»

Наименование углеводородов о (7,Ю

24,4 34,9

33,7

1,0

О, 5

0,3

99,2

Неароматические+С5

Бензол

Толуол

Ароматические С, Ароматические Са

3,2

19,0

4,9

9,0

7,9 —.5,5 "

3;0

18.2

34,7

3,1

18,5

20,3

1 (30,0

690

14,5

84,7

41,9

27,1

55,9

11,4

Таблица 6

Содержание в риформате, вес.

Выход, вес. g по примеру

Наименование углеводородов

Вензол

Толуол

Ароматические Са (суммарные ксилолы)

БТК

6,5

23,9

30,7

12,п 6,3

"4,2 23,0

20,8, 33,1

6,7

25,1

26,5

5,6

18,6

24,8

58,3

61,1

49,0

57,0

62,4

13,4 12,1

9,3

8,0

Прирост БТК в расчете на цельный риформат,, абс. % составляет 11,4 вес. %, а в предлагаемом от 27,1 до 55,9 вес. % в зависимости от соПрирост БТК в расчете на фракцию

" — знаком обозначено уменьшение, В табл. 6 приведены данные о выходе

:всего БТК на цельный риформат, с учетом ароматических углеводородов, содержащихся в головной фракции риформата. Предлагаемый способ позволяет повысить прирост выхода ксилолов и суммарных БТК в 1,5— П р и м.е р 5. Для каталитической пере работки используют сырье по примеру 3.

Сырье пропускают с водородсодержащим газом через катализатор, содержащий 1% Со, 5% МоОз, 45% Н-морденита, 54% окиси алюминия, при давлении 10 атм и температуре 400 С. Объемная скорость подачи сырья 2 ч — 1,кратность циркуляции водородсодержащего газа 1600 нл/л сырья, подача свежего водорода 150 нл/л сырья. Выход продуктов составляет, вес. %: неароматические 0,3; бензол 1,3; толуол 8,0; ароматические Са 20,3;:ароматические Сз 60,5; Сгв 4,5.

"Прирост ксилолов 5,8 вес. %, в то время как в примере 3 — 20,3 вес. %. Пример 5 иллюстрирует:нижний предел температуры и давления, когда еще целесообразно осуществление способа. держания ароматических Са в перерабатываемом сырье.

Таблица 51,6 раз по сравнению с известным способом (см. примеры 1 и 2, 3). При критическом содержании ароматических Са 30 вес. % в перерабатываемом сырье преимущества становятся минимальными (см. примеры

1 и 4).

1 2 3 1 4

Пример 6. Опыт проводят на сырье н

10 при условиях примера 5, за исключением температуры и давления, которые составляют 580 С и 50 атм, Выход продуктов состаьляет, вес. %: неароматических 0,05; бензола 6,5; толуола 29,1; ароматических Са

15 23,8; ароматических Cg 17,1; ароматических

Сгв 2,0. Прирост ксилолов 9,3 вес. % в то время как в примере 3 — 20,3 вес. %. Пример характеризует верхний предел температуры и давления, при котором целесооб20 разно осуществление способа.

Формула изобретения

1. Способ получения ароматических угле25 водородов путем гидродеалкилированиягидрокрекинга при повышенных температу884262

Составитель Л, Боброва

Техред И. Заболотнова Корректор И. Осиновскаи

Редактор П. Горькова

Заказ 362/27! Изд. № 128 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнп. Харьк. фил. пред. «Патент» ре и давлении исходного сырья — фракции бензинов риформинга в присутствии бифункционального катализатора, содержащего Н-морденит, металлы "/1 побочной и/или VI I I групп, окись алюминия, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, исходное сырье предварительно подвергают ректификации с отделением углеводородной фракции, содержащей ароматические углеводороды Са — Сз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение углеводородной фракции ведут до достижения содержания ароматических углеводородов Сз в сырье равного

0,3 — 30 вес. %.

Источник информации, принятый во. внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство CCCF: № 726073, кл. С 07 С 15/02, 1975.