Способ получения изоили терефталевой кислоты
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
< > 910593
Союз Соввтскик
Соцмаиистмчвскмк
Республик (6I ) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 03. 12.80 (21) 3008301/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет
Опубликовано 07.03.82 ° Бюллетень М 9
Дата опубликования описания 07.03.82. (5l)M. Кл.
С 07 С 63/24
С 07 С 63/26
С 07 С 51/265
9кударстеенный какнтет
СССР во делам нзабретеннй н атерытнй (53) УДК547.584 ° .07(088.8) P.А,Мкртчян, В.Н.Кулаков, В.Ф. Назимок, В И,.
Г.С.Голубев, П.H.Çåðíîâ, М.А.Бояркин, Л.С,К
В.Д.Манэуров, В.М.Морозов, Л.И.Морозова, В.
H.В.Юхимец, С.А.Турчинский, В.П.Петров и Г. (72) Авторы изобретения
Всесоюзный научно-исследовательский и проек мономеров и Могилевское .производственное об
"Химволокно" им. В.И.Ленина (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗО- ИЛИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ
КИСЛОТЫ! е
Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения ароматических поликарбоновых кислот к которым относятся изо- и те" рефталевая кислоты (ИФК и ТФК), — ценные промышленные продукты, применяемые в производстве пластмасс, пластификаторов, красителей, консервантов, полимерных волокон и др.
Известны многочисленные способы получения ароматических голикарбоновых кислот в мягких условиях при относительно низких температурах в среде уксусной кислоты. Для ускорения реакции окисления в этих случаях используют различные инициирующие добавки — альдегиды, спирты, кетоны, сахариды, силоксаны, алифатические углеводороды и др. (1-4).
Так, известен способ получения терефталевой кислоты (ТФК) окислением Д-ксилола в среде уксусной ки. слоты кислородсодержащим газом при
120-145 С в присутствии соли кобалт.2 та, метилэтилкетона и насыщенного алифатического углеводорода, H-бу" тана. ТФК, полученная по этому способу, содержит 0,8-1,8% П-карбоксибенэальдегида (П-КБА) и беэ предварительной очистки не пригодна для получения полиэфирных волокон 1,5j.
Известен также способ получения
ТФК окислением и-ксилола при 160 С в присутствии ацетата кобальта;и до1О бавок н"бутана нли бензиновой фракции и ацетальдегида (6).
Общим недостатком известных спо- собов является низкое качество полуИ чаемого целевого продукта (содержание примесей 0,5Х и выше) . Кроме того, поскольку процесс проводят в среде уксусной кислоты в присутствии добавок, происходит окислнтельная деструкция уксусной кислоты, что приводит к потере растворителя и к снижению экономических показателей процесса.
3 91059
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ароматических поликарбоновых кислот, например ТФК. путем жидкофазного окисления г1-ксилола кислородсодержащим газом в присутствии катализатора — смеси ацета- . тов кобальта и марганца и промоторабромида натрия, взятого в количест- !0 ве по крайней мере 0,18Х от веса реакционной смеси, при этом концентрация ацетата кобальта в расчете на металл составляет 0,12-0,25 от веса растворителя, концентрация марганца по отношению к кобальту — 1-30 вес., суммарное содержание ацетатов кобальта и марганца в реакционной смеси
0,38-1,15 вес.Х и процесс проводят в среде уксусной кислоты при 160-180 С. о
Полученный целевой продукт содержит 0,05-0,06 ll-КБА. Потери уксусной кислоты, выраженные в виде суммы выделившихся в реакции СО и СО, составляют при этом 0,5-0,6 моль на
1 моль окисленного п-ксилола, т.е. !
00-120 кг/т ТФК j7).
Недостатками такого способа являются сравнительно низкое качество целевого продукта, поскольку получа30 емая кислота может быть использована только после дополнительной обработки ее в течение 2 ч 95 -ной водной уксусной кислотой при 150 С, при этом процесс требует применения 35 высоких концентраций катализатора, а также значительные потери уксусной кислоты.
Целью изобретения является повышение экономичности процесса и каче- 40 ства целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что изо- или терефталевую кислоту получают путем жидкофазного окисления соответствующего алкилбензола кислородсодержащим газом в присутствии катализатора — смеси ацетатов кобальта и марганца, а также промотора бромида натрия, взятого в количестве 0,1-0,13Х от веса реак- 50 ционной массы, при этом концентра" ция ацетата кобальта в расчете на металл составляет 0,04-0,06 от веса растворителя, концентрация мар- ганца †50X от веса кобальта, у суммарное содержание ацетатов кобальта и марганца в реакционной смеси — 0,15-0,30 вес.Х и
3 4 процесс проводят в среде уксусной кислоты, при 210-220 С и давлении
24-26 кг/см1 в присутствии насыщенных алифатических углеводородов С -
5 1 обычно Н-гексана или фракции С - -у ° содержащей 60-70X H-пентана, при молярном соотношении алкилбензола, углеводорода, кислорода 1: О, 3-0, 5:
:5,0-8,5 соответственно.
Полученный целевой продукт содержит 0,018-0,053Х КБА. Потери уксусной кислоты составляют 1-8 кг íà I т ароматической карбоновой кислоты.
Отличительными признаками такого способа являются проведение процесса окисления при 210-220 С и давлении
24-26 кг/см . в присутствии насыщенных алифатических углеводородов при молярном соотношении алкилбензола, углеводорода и кислорода !:0,30,5:5,0-8,5 соответственно, а также при концентрации ацетата кобальта в расчете на металл 0,04-0,06 от веса растворителя, концентрации мар-, ганца по с-.ношению к кобальту
50 вес. и суммарном содержании ацетатов кобальта и марганца в реакционной смеси 0 15-0,30 вес.X что позволяет повысить экономичность процесса и качество целевого продукта.
Потери уксусной кислоты по показаниям газоанализаторов на СО и СО рассчитывают по реакциям окислительной деструкции:
СнъСООН 1,50х-ъ Со+ CQ2+ гн2О " (СН ) g- CHg+5;50g-э СНьС001 +
Ф СО+2.СО +4Н О
Снижение потерь уксусной кислоты при одновременном повышении качества целевого продукта достигается при использовании в процессе алифатического углеводорода и катализатора в указанных выше количествах.
При этом соотношение Со:Мп остается всегда постоянным, равным 2:1 °
Пример 1. Окисление и-ксилола проводят при 215ОС и давлении
26 кг/см в реакторе из титана рабочей емкостью 0,7 л, снабженном мешалкой, обратным холодильником, пробоотборником, устройствами для контроля и регулирования температуры, давления и расхода воздуха. Исходную реакционную смесь состава, r (Х ):
133,8 (15) П-ксило а", 26,76 (3) й- гексана, 2, 68 (0,3) ацетатов кобальта и марганца при соотношении
5 91
:Со:Мп2:1, 0,89 (О,!Х от веса исходной смеси) бромида натрия, 713,31
1(79,96) уксусной кислоты и 14,56 (l,64) воды с помощью плунжерного насоса непрерывно дозируют в реактор со скоростью 0,9 л (892 г) в 1 ч.
Воздух от компрессора, пройдя фильтры очистки от масла и двуокиси углерода, через регулятор давления подают в зону реакции со скоростью 12 нл/мин. Расход воздуха устанавливают перед началом опыта с помощью дроссельного вентиля по ротаметру. Время контакта 32 мин.
От..одящие из реактора газы после конденсатора, где происходит конденсация паров уксусной кислоты и воды, которые в виде флегмы возвращаются в реактор, поступают для анализа состава на содержание О и
СО, СО на непрерывнодействующие газоанализаторы типа МН и ОА соответственно. Образующуюся реакционную смесь по перетоку отводят в сборник оксидата, находящийся под давлением реактора.
После выхода процесса на станцинарный режим из реактора через пробоотборник отбирают пробу оксидата для анализа и регистрируют показания газоанализаторов. Пробу оксидата с ,помощью газожидкостной хроматографии анализируют на содержание Il-ксилола и Ц-гексана, конверсия которых в опыте достигает практически 100Х, а также с помощью титрования — на содержание уксусной кислоты. Твердую часть пробы отфильтровывают, промывают горячей уксусной кислотой и после сушки до постоянного веса анализируют на содержание O-КБА. !
0593 6
Результаты приведены в таблице.
В результате проведения процесса получают ТФК пригодную для поликонденсации, содержащую основную при-, месь fl-КБА в количестве 0 02Х и снижают потери уксусной кислоты до
8-1 кг на 1 т ахроматической карбоновой кислоты. Расход катализатора в исходной смеси снижается с
10 О, 38«1, 15 до Î, 3-0, 15Х.
Пример 2. В условиях примера l при температуре 210 С и содержании бромида натрия 0, 13Х от
15 веса исходной смеси окислению подвергают М-ксилол и получают ИФК, содержащую следы H-KBA. Потери уксусной кислоты в процессе окисления составляют 1 кг íà l т ИФК. яо
Пример ы 3»5. В условиях примера 1 окисляют tl-ксилол при 215220 0 в присутствии 3-5Х фракции насыщенных алифатических углеводоро25 дов С5-С с т.кип. 37-67 С, содержащей 60-70K H-пентана. Результаты опытов приведены s таблице.
Пример ы 6 и 7. В условиях примера 3 при 215 и 220 С окисляют зв. 6-ксилол ° Концентрация кобальтмарганцевого катализатора (Со:Ип=2: 1) в исходной смеси 0,15Х.
П р .и м е р ы 8"11.- сравнительные.
Результаты этих опытов, представленные в таблице„ иллюстрируют влияние соотношения дозируемых реагирующих компонентов (примеры 8-10), а также температурного режима (пример 11) на качество ТФК и потери уксусной кислоты.
910593
Ф л О0 О О
СЧ О\ Q О\ СЧ (V
I 1 I W 1 I
С»Ъ ф М О О О И О О СЧ D
2 М
СЧ
О О е л
О О
1 О
I О
1 I
1 I
«Ц О а
U О
Ье
00
D л
СO (Ч
° СЧ
О О л в
О О
С Ъ М
М
О О л л
О О
CO СЧ
И
О D л л
О О
И
«Ч
О О л л
О О л (»
О О
>Х
О
Х
К
О
Х
О
1 И а (») г-с Р»
О 0(Ч л
& Е» 11 4
О О
Ф ОЪ л л
С Ъ М
О О
0Ъ О л л
М М
О
D Ch л л, \ 1
О О
Ch Ch в л
М М
О б Ch в а
М М
О
О
Ц
Х
Щ СЧ
° »»»
Ф И
° ° ° °
И С Ъ л е
D О
СЧ СО л а О
° ° ° °
«"Ъ М л е
О О
И И л л О»О
° ° в °
М И л л
О О л б л ° °
Ц0 М
° ° е
И
° » О
Ch в
И л ° »О И
° ° а
О О
° °
° е»
° ° ° »
С Ъ М О Ю л а
0 » Ch
СЧ С 4
I i
О О (ц Ю
Р Ф
1» а в
Е» и 3 д с6
9» О О б
И л
Ю
Ch
О
СО л
CO
4 (4
И л в
D О Ch О
С Ъ М
ОЪ «С»
»О л л
О. О
О ОЪ
И М
О
О л л
О О
Ch И
» ) Ф -б л И
I л
О ("Ъ Оъ
CJ
О а
Х
Ц ((1
Ь4 Ф
СЧ
CO Ф л л
И О
ОЪ И
»»
Q0 QO в л
Ch Ch
СЧ б
Ф ф л в
О
И ОЪ 5
CO л
И
ОЪ
-4 .Ф
CO Ф л л
И
ОЪ Ch
С1 М ф л л
3Г\ (Ч
0Ъ Л
О -
4 4 0 .4
СЧ (Ч
И О
СЧ СЧ
И
СЧ (Ч
И И
СЧ С 4
О (4 м ф и 1О л QO (2
О (11 Х
О Э
Х Н (1 0
Х
О
«б О
О в 4
% О
О Х
»д
Х О ((I Х
Х
О g
CI i
4 О Ц
WCI:O
О а
1 » а О
Ы ЦО
«»
14 г
О А а
О О
Е 4 ев в
».ГЪ И
О О л в . 4 СЧ в/
О О л
СЧ СЧ
lI1
О М в л
Ch
О И л °
« 4 (Ч
И о
Ю (Ч
О л (Ч
И
О л D
СЧ»»
Q0
О О л Ф
СЧ
И
О С Ъ л Ч:) (Ч л
ОЪ
О л
СЧ СЧ а
Ф
Х
О
И
14
61
9105
Формула изобретения
1. Способ получения иэо- или тере» фталевой кислоты путем жидкофазного окисления соответствующего алкилбен- зола кислородсодержащим газом B присутствии катализатора - смеси ацетатов кобальта н марганца и промотора - бромида натрия, взятого в количестве 0,1-0 13Х от веса реакционной 10 массы, в среде уксусной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса и качества целевого продукта, окисление .проводят при 210- lg
220 0 и давлении 24-26 кг/см в присутствии насыщенных алифатических углеводородов С -С при молярном соот7 ношении алкилбенэола, углеводорода и кислорода 1:0,3-0,5:5,0-8,5 соответственно, а также при концентрации ацетата кобальта в расчете на металл
0,04-0,06% от веса растворителя, кон" центрации марганца по отношению к ко" бальту 50 вес. и суммарном содержа93 10 нии ацетатов кобальта и марганца в реакционной смеси 0 15-0,30 вес.X
2. Способ. по н. 1р о т л и ч аю шийся тем, что, в качестве насыщенных апифатических углеводородов используют индивидуальный М-гек сан или фракцию Q-C> содержащую
60"70X н-пентана.
Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе
1. Патент США У 3240803, кл. 260-524, опублик. 1966.
2. Патент США lP 3284493, кл. 260-524, опублик. 1966.
3. Патент США У 3036122, кл. 260-524, опублик. 1962.
4. Патент США Р 3649682, кл. 260-524, опублик. 1972.
5. Патент Великобритании Ф 1186029 кл. С. 2 С, опублик, 1970.
6. Патент Франции 11 1421268, кл. С 07 С опублик. 1965.
7. Патент Англии М 151!181, кл. С 2 С, опублик. 1978 (прототип) .
Составитель Е. Уткина
Редактор 3.Бородкина Техред M.Рейвес Корректор Й.Шароши г
Заказ 1018/23 Тираж 448 Подписное
ВНИИ11И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
